Page 65 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 郑永杰，等: TiO 2 /MOFs 的制备及污染物降解现状 ·2211·

MOFs 的能带能级，存在 3 种类型的异质结。如图 所示的Ⅲ型异质结中，TiO 2 的导带比 MOFs 的价带
4a 所示的Ⅰ型异质结中，TiO 2 的价带和导带都跨越 更低，此时两种材料之间很难出现电子转移，与Ⅰ
了 MOFs 的价带和导带，此时所有的光生电子和空 型或Ⅲ型异质结相比，Ⅱ型异质结更能有效地提高
穴都会聚集在 MOFs 表面；如图 4b 所示的Ⅱ型异质 电子-空穴的分离能力 [30] 。因此，图 5 汇总了几种常
结中，MOFs 的导带和价带都比 TiO 2 的导带和价带 见 MOFs 与 TiO 2 的能带能级。其中，TiO 2 与 UiO-66
高，此时光生电子会聚集到 TiO 2 上，空穴则聚集到 系列、NH 2 -MIL-125 系列、Nu-1000 系列、ZIF-67
MOFs 上，可以很好地实现电子-空穴分离；如图 4c 系列、NH 2 -PCN-415 系列均可形成Ⅱ型异质结。

图 4 TiO 2 /MOFs 3 种类型的异质结光催化示意图
Fig. 4 Schematic diagram of three types of heterogeneous photocatalysts of TiO 2 /MOFs

TiO 2 @NH 2 -MIL-125(Ti)异质结，随着水解时间的延
长，异质结的形貌由核壳结构、空心结构向骨架结
构转变。结果表明，TiO 2 @NH 2 -MIL-125(Ti)骨架结
构具有良好的光吸收、电荷分离效率和高的活性晶
面比例，在紫外光下具有高的光催化活性。
2.3 界面连接方式对 TiO 2 /MOFs 活性的影响
除 MOFs 结构会影响复合材料的电荷运送外，
TiO 2 与 MOFs 界面连接方式的不同，也会直接决定
界面间相互作用的大小，影响 TiO 2 与 MOFs 界面间
电荷转移。MOFs 的有机氧化物与 TiO 2 之间的连接
[33]
主要有静电作用和配位作用。如 JI 等 通过水热法
图 5 TiO 2 与常见 MOFs 的价带、导带位置 [28,30] 在 TiO 2 表面生 长 NH 2 -MIL-125(Ti) 得到 异质结
Fig. 5 Valence band and conduction band positions of
TiO 2 and common MOFs [28,30] NH 2-MIL-125(Ti)/TiO 2 复合材料。在材料制备过程中，
带正电的 TiO 2 与带负电的配体 NH 2 -MIL-125(Ti)之
2.2 MOFs 结构对 TiO 2 /MOFs 活性的影响 间通过静电相互作用促进Ⅱ型异质结的形成。光催化
MOFs 结构是 提高电荷 分离效率 和优 化 性能的提升主要是由于强烈的电子相互作用和适当的
TiO 2 /MOFs 性能的重要因素。其中，MOFs 的骨架 带隙位置的协同作用促进了电子的传输和分离效率。
结构为 TiO 2 的生长提供空间，有效防止了 TiO 2 的团 与静电相互作用相比，有机配体与 TiO 2 纳米颗
聚，因此可得到较为分散的、比较均匀的 TiO 2 /MOFs 粒之间的配位连接为提高异质结界面电荷传输和分
材料 [31] 。同时，MOFs 的形貌可以大大提高与 TiO 2 离性能提供了更有效的电荷传输途径。BARBARA 等 [34]
的接触面积，有利于电荷转移和分离；比表面积、 以钛酸四 丁 酯为前驱 体 制备出 TiO 2 ，为增 强
孔径与吸附量和材料的分离选择性有关，一些 HKUST-1 与 TiO 2 的连接与分散性，向复合材料中加
MOFs 具有较小的孔径分布，从而表现出较好的吸 入 6-膦酰基己酸(PHA)，形成 Ti—O—P 键并与 Cu 2+
附性。在污染物处理过程中，可以通过改变有机配 作为 HKUST-1（铜基金属有机骨架材料）的模板相
体来控制孔环境和 MOFs 的比表面积，以增强对污 互作用，最终在 TiO 2 表面生长 HKUST-1。结果表明，
染物的吸附，使污染物更好地与复合材料的活性位 复合材料具有优异的还原 CO 2 能力（6 h 产 2.5
点接触，加快反应速率。SUN 等 [32] 通过添加定向化 μmol/L 甲烷），性能提升的原因一方面是 HKUST-1
学保护剂从内部原位水解刻蚀 NH 2 -MIL-125(Ti)，得 对 CO 2 的吸附，增大了 CO 2 与材料活性位点的接触
到了 一系 列具 有不 同活 性晶 面暴 露程 度 的 面积；另一方面是 PHA 的加入提高了复合材料的电