Page 64 - 《精细化工》2021年第11期

·2210· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

催化活性。
如图 3c 所示，One-pot 法是同时制备两种组分，
一步合成 TiO 2 /MOFs 复合材料。此法操作简单、节
省时间，但需平衡 TiO 2 与 MOFs 的成核速率与复合
材料的生长速率。ZHAI 等 [26] 以 2-甲基咪唑、二水
合醋酸锌以及钛酸异丙酯为前驱体，水热法在
200 ℃下反应 24 h 后，继续在 150 ℃下保持 24 h
合成了 TiO 2 @ZIF-8 复合材料，TiO 2 以镶嵌形式存
在于 ZIF-8 内部。LIAO 等 [27] 将 2-对苯二甲酸、异
丙醇钛分别与 N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合，用水
热法制备出 MIL-125(Ti)复合材料。通过 300 ℃热
处理，脱硫活性高达 100%，且在 5 次循环使用后，

a—Ship-in-a-bottle 法；b—Bottle-around-ship 法；c—One-pot 法 没有明显的失活现象。对上述 3 种制备方法分析发

图 3 TiO 2 /MOFs 复合材料制备方法 现，当使用 Ship-in-a-bottle 法制备复合材料时，无
Fig. 3 Preparation methods of TiO 2 /MOFs Composites 论是 TiO 2 光催化活性的提升，还是尺寸、形貌的控
制都需要高温环境，这对 MOFs 材料的热稳定性要
如图 3b 所示，Bottle-around-ship 法首先制备出
求较高；Bottle-around-ship 法避免了这一苛刻条件，
TiO 2 纳米粒子，经过热溶剂、逐层浸涂等方法二次
但该法制备出的 MOFs 形貌大多较差，同时会出现
合成，获得 TiO 2 /MOFs 复合材料。此方法制备的复
单个分散的 MOFs；One-pot 法虽然可一步制出复合
合材料通常是 MOFs 包裹在 TiO 2 表面，也可通过一
材料，但需平衡 TiO 2 与 MOFs 的成核速率与生长速
些特殊方法制备出三明治型 MOFs/TiO 2 /MOFs。因
率，难度较大。
先制备出 TiO 2 ，故可对 TiO 2 的大小、形貌进行调控，
同种材料可能会因为制备方式的不同，而表现出
增大 TiO 2 比表面积与活位点，并有效抑制 TiO 2 在
催化性能的较大差异。分别使用 Bottle-around-ship
MOFs 外表面的积聚。但同时也会出现 MOFs 材料
法与 One-pot 法使 TiO 2 与 ZIF-8 结合，前者制备的
自成核生长的现象，并且在特殊情况下，MOFs 的
是 ZIF-8 在 TiO 2 纳米纤维上附着 [23] ，后者是 TiO 2
生长比较困难，以至无法在 TiO 2 表面生长。ZENG 在 ZIF-8 孔道内 [26] 。理论上讲相比于 TiO 2 表面附
等 [23] 以钛酸四丁酯为前驱体，通过静电纺丝技术制
着 MOFs 材料，生长在孔道内 TiO 2 /MOFs 会有更
备出 TiO 2 纳米纤维，随后用超声化学法将 TiO 2 纳米
为优异的光催化活性，这是由于后者电荷转移路径
纤维与 ZIF-8 前驱体溶液（2-甲基咪唑与硝酸锌的
短，对电子-空穴利用率更高。
混合液）混 合，形成以 N — Ti — O 键相连的
TiO 2 /ZIF-8 复合材料。N—Ti—O 键的形成提高了复 2 TiO 2/MOFs 降解机理及影响因素
合材料的热稳定性并促进了电子-空穴的有效分离，
从而增强了材料对罗丹明 B(RhB)的降解效果。徐行 因 MOFs 材料具有类似半导体的行为，其带隙
等 [24] 以钛酸四丁酯为前驱体，用溶胶-凝胶法在 725 位置可与 TiO 2 形成异质结。当异质结形成时，TiO 2
℃下制备 m(锐钛矿)∶m(金红石)=7∶3 的混相 TiO 2 ， 与 MOFs 在界面异质结区域形成的内置电场会为光
并在 2-甲基咪唑与硝酸锌的混合溶液中超声制备出 生电子-空穴的定向分离提供驱动力，因此，界面电
混相 TiO 2 @ZIF-8 复合材料。结果表明，ZIF-8 在提 荷分离效率对提高整体光催化效率起关键作用 [28] 。
供较大比表面积的同时，也对空穴起到捕获作用， MOFs 的种类、结构以及材料之间的连接方式均会
提高了反应速率。LIU 等 [25] 以钛酸四丁酯为前驱体， 影响界面电荷的分离效率，进而影响 TiO 2 /MOFs 的
通过水热法制备 TiO 2 纳米片（TiO 2 NS），并将其先 活性。与异质结 TiO 2 /MOFs 增加电荷分离率不同，
后分散在氯化铁的水溶液与均苯三酸的乙醇溶液 非异质结 TiO 2 /MOFs 在对污染物降解中，将 MOFs
中，制备出分层的三明治状异质结构 TiO 2 NS@MIL- 视为吸附剂，TiO 2 视为活性剂，仅通过增加污染物
100(Fe)复合材料。结果表明，多孔 MIL-100(Fe)的 与复合材料活性位点的接触来缩短降解时间，对降
加入提高了纳米复合材料的吸附能力。这是由于多 解效果的提升不明显。
孔结构具有较高的比表面积，进而有助于吸附有机 2.1 MOFs 种类对 TiO 2 /MOFs 活性的影响
分子。此外，TiO 2 NS 和 MIL-100(Fe)的界面为快速 异质结的形成需要 TiO 2 的相对禁带位置与
地光激发电子转移提供了平台，并增强了 TiO 2 的光 MOFs 很好地匹配 [29] 。如图 4 所示，根据 TiO 2 和