Page 67 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 郑永杰，等: TiO 2 /MOFs 的制备及污染物降解现状
是 ZIF-8 的多孔结构加速了电子-空穴与 H 2 O、O 2
的接触。
上述研究 [36-37] 的相同点在于，均通过 Bottle-
around-ship 法制备得到 TiO 2 /ZIF 系列材料，且表现
出良好的稳定性，主要是因为 ZIF 是软酸软碱组合
2+
2+
（软酸：Zn /Co ；软碱：咪唑基）形成化学性质
稳定的共价键，保持材料的骨架不变。不同点在于，
TANG 等 [36] 利用 TiO 2 自身缺陷来增加氧空位对电子
的捕获，并通过异质结结构进行转移，同时 H 2 O 2
–
的加入促进了•OH 与•O 2 的生成，双向提高材料的光
催化活性；JIA 等 [37] 则是对 TiO 2 进行非金属掺杂拓
宽光响应范围、减小禁带宽度，同时利用锐钛矿/金
红石 TiO 2 组成双异质结结构，进一步促进复合材料
的电子-空穴分离。从降解效果角度出发，TANG 等
制备的复合材料性能较强主要是因为 H 2 O 2 的加入
2+
与 Co 组成类 Fenton 体系，与光催化起到协同作用。
同时，类 Fenton 体系也带来其他问题，如产生二次
2+
3+
污染、Co 与 Co 之间转换速率不平衡导致 ZIF 结
构坍塌等。如何解决上述问题将是一个严峻的挑战。
JIA 等 [37] 合成的复合材料虽然降解效果比较低，但
因是非金属改性，对环境影响较小。可以尝试通过
改变锐钛矿与金红石的比例来增强电荷转移，且以
半导体 MOFs 为催化剂对磺胺二甲嘧啶进行催化降
解已有一些报道 [38-39] ，这一新策略对异质结新型半
导体-MOFs 复合光电催化剂的设计有一定帮助。
3.1.2 TiO 2 /MIL 的制备及应用
MIL 系 MOFs 材料是由过渡金属与琥珀酸、戊
二酸等二羧酸配位反应所制得，且在受到外界刺激
时，材料会出现“呼吸现象”（孔洞会在大孔与窄孔
之间转换）。这是由于水分子通过氢键与 MOFs 骨架
相连，当极性分子（如 HCl）与骨架接触时，骨架
会产生极强静电力，致使孔径扩大。由于这一特性
使 MIL 在储氢、气体分离、光催化等领域得到了广
泛的应用。
LI 等 [40] 用热溶剂法将钛酸四丁酯与氯化铁混
合后放入反应釜，在 150 ℃下反应 72 h 制得
TiO 2 @NH 2 -MIL-88B(Fe)异质结，并将其用于废水中
亚甲基蓝（MB）的光催化降解。结果表明，在可见
光下，当n(Ti)∶n(Fe)=1∶1 时，TiO 2 @NH 2-MIL-88B(Fe)
对 MB 的降解率可达 100%，实现了完全降解，而纯
TiO 2 仅降解 10%。光催化活性提升的原因主要是，
TiO 2 和 MOFs 形成的异质结结构促进了界面光生电荷
的转移，进而提高了光催化活性。与 NH 2-MIL-88B(Fe)
相比，当 n(Ti)∶n(Fe)=2∶1 时，TiO 2 @NH 2 -MIL-88B(Fe)
2.5 h内对 MB 的吸附量由 9.2 mg/g 增大到 301 mg/g。
吸附能力增强是由于柳絮状的 TiO 2 的引入提高了材
料的电负性，有利于吸附带正电的 MB 分子。
·2213·
LI 等 [41] 以硝酸镉和 2-氨基对苯二甲酸为前驱
体用热熔剂法制备 NH 2 -MIL-101(Cr)，并将其浸渍
在水杨醛与钛酸四丁酯混合液中得到 LP(Ti)〔TiO 2 @
水杨醛-NH 2 -MIL-101(Cr)〕，并对 MB 进行光催化降
解模拟实验。作为对照，未添加钛酸四丁酯的记为
LP〔水杨醛-NH 2 -MIL-101(Cr)〕。如图 7 所示，在可
见光照射下，LP 的电子从价带转移到导带，然后转
–
移到 TiO 2 的导带上，O 2 与 TiO 2 导带上的 e 接触生
–
+
成•O 2 ，H 2 O 与 LP 价带上的 h 接触生成•OH。结果
表明，水杨醛的引入显著增强了 LP 和 LP(Ti)的光响
应范围。在 60 min 的可见光照射下，对 MB 的降解
率由 TiO 2 @NH 2 -MIL-101 的 30%提升至 LP(Ti)的
86%。这是由于水杨醛的加入延长了材料共轭连接
[36] 物长度，使骨架（LP）在保持稳定的晶体结构与孔
隙率的同时增强了对可见光的吸收效果。在 LP(Ti)/
可见光/H 2 O 2 体系中，当投放 5 mg 催化剂、100 μL
H 2 O 2 、pH=7 时，90 min 对质量浓度 30 mg/L 的 MB
降解率可达 90%，相同条件下 P25（平均粒径为
25 nm 的锐钛矿晶和金红石晶混合相的 TiO 2 ）对 MB
降解率只有 20%。光催化活性提升的主要原因为，
在可见光照射下，LP(Ti)的电子从价带转移到导带，
随后转移到 TiO 2 的导带中，提高了电子-空穴分离率。
[41]
图 7 LP(Ti)光催化机理
Fig. 7 Photocatalytic mechanism of LP(Ti) [41]
HE 等 [42] 在 MIL-101(Fe)骨架解体的临界温度
（350 ℃）下，将 TiO 2 放入氯化铁与对苯二甲酸混
合液中搅拌后，通过水热法合成了一种磁性复合材
料 MIL-101(Fe)/TiO 2 ，并用于对四环素（TC）的降
解。如图 8 所示，在可见光照射条件下，TiO 2 产生
4+
3+
光生电子-空穴对，因 Fe /Fe 的电位高于 TiO 2 的价
3+
3+
2+
带，且 Fe /Fe 的电位低于 TiO 2 的导带，故 Fe 分
2+
4+
别通过捕获电子、空穴生成 Fe 与 Fe ，进而生成
–
O 2 与•OH。结果表明，当 pH 为 7 且在太阳光照射下
时，质量浓度 1 g/L 磁性 MIL-101(Fe)/TiO 2 对质量浓
度 20 mg/L 的 TC 的降解率在 10 min 内可达到
92.76%，而 MIL-101（Fe）仅降解约 60%。TiO 2 的