Page 88 - 《精细化工》2021年第11期
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·2234·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 碳点是一种 2004 年被首次报道、主要由碳元                       Instruments 公司；Nicolet Nexus 670 傅里叶变换红
            素构成的纳米尺度的新型无机荧光材料                   [1-3] 。作为碳     外光谱仪，美国 Nicolet 公司；250Xi X 射线光电子
            材料家族中的新成员，碳点不仅保持了碳材料毒性                             能谱，美国 Thermo Scientific 公司；WFH-203C 紫
            小、生物相容性好的优点，而且还具有荧光发射可                             外 分 析 仪，上 海仪 昕科学 仪器 有限公 司； Desk
            调、抗光漂白、原料来源广泛、易大规模合成等优                             Jet2132HP 打印机，中国惠普公司；PH-10/100 笔式
            势 [4-10] ，因此有望成为有机荧光材料的替代品并得                       酸度计，邦西仪器科技有限公司。
            到广泛应用      [11-14] 。                               1.2   方法
                 随着研究的深入，碳点的结构和制备方法逐渐                          1.2.1   碳点的制备
            多样化。文献报道，碳点的荧光发射波谱通常分为两                                将 0.735 g（2.5 mmol）二水合柠檬酸钠及
            种：激发波长依赖型         [15-17] 和非激发波长依赖型      [18-19] 。  3.12 mL（45 mmol）氨水按一定比例溶解于去离子
            非激发波长依赖型材料的荧光发射峰位置不随激发                             水中并稀释至 25 mL，加入容积为 50 mL 的水热反
            光波长的变化而变化，激发波长依赖型材料的荧光                             应釜内，置于 200  ℃的鼓风干燥箱中反应 6 h 后取
            发射峰位置随着激发波长的增大而红移。水热法是                             出自然冷却至室温。
            制备碳点的一种常用方法，且多以柠檬酸与含有掺                             1.2.2   金属离子的检测
            杂元素（如氮、磷等）的化合物为前驱体，制备的                                 将 20 μL 碳点溶液与 2 mL 去离子水置于四通光
            碳点由于含有小分子荧光物质而表现出激发波长依                             比色皿中，使其混合均匀后在室温下静置 1 min，放
            赖的特性     [20-21] 。碳点的激发波长依赖性使得碳点在                  置于荧光光谱仪中测量其荧光光谱。取 20  μL 配制
            成分复杂的自然光作用下往往会发出不同颜色的荧                             好的一定浓度的金属离子溶液加入上述溶液后混合
            光，从而限制了其在荧光防伪及增白等领域应用。                             均匀并静置 1 min 后再次测量荧光光谱。
            因此，制备一种非激发波长依赖型的荧光碳点对于                             1.2.3   荧光墨水的制备
            探索其在荧光防伪及增白中的应用具有重要意义。                                 将碳点水溶液冷冻干燥，取 100 mg 碳点粉末溶
                   3+
                 Fe 在个体生命系统的生长、发育以及很多代                         解在 8 mL 去离子水中，并且加入 2 mL 甘油作黏稠
            谢过程中起着不可替代的作用。某些癌症发生率的                             剂，超声 5 min 后形成混合均匀且具有一定黏度的
            增加以及某些器官（例如心脏、胰腺和肝脏）的功                             混合物。用一次性针头注射器将混合物注入空的打
                                      3+
            能障碍均与体内高水平的 Fe 有关               [22-24] 。而防伪技      印机墨盒中，在无荧光背景的 B5 纸上打印图案。
            术的发展与应用对人们生产生活有着重要的意义。                             1.3   性能与表征
            荧光防伪的成本与其他防伪技术相比，成本更加低                                 采用透射电镜（TEM）对碳点的微观形貌和尺
            廉，而且制备与操作都比较简易，隐蔽性较好，最                             寸进行表征。
            终呈现出的图案也清晰可辨             [5,25-27] 。本研究以柠檬酸            采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对碳点进
                                                                                            –1
            钠为碳源、氨水为氮源，采用一步水热法制备了非                             行表征，扫描范围为 4000~400 cm ，扫描次数为 64。
            激发波长依赖型氮掺杂荧光碳点（NCDs），并探索                               采用 X 射线光电子能谱（XPS）对碳点进行元
                      3+
            了其在 Fe 检测及荧光防伪中的应用。以期为非激                           素分析，靶材为铝靶，发射电压和电流分别是 10 kV
            发波长依赖型碳点的制备提供借鉴，并探索其在金                             和 5 mA。
            属离子检测及荧光防伪中的可行性。                                       采用荧光光谱仪对碳点的紫外可见吸收光谱
                                                               （UV-Vis）、荧光激发及发射波谱、水溶液状态下的
            1   实验部分                                           绝对荧光量子产率（PLQY）及荧光寿命进行检测。

            1.1   试剂与仪器                                        2   结果与讨论
                 二水合柠檬酸钠、氨水（质量分数 25%~28%）、
            氯化钡、硫酸钾，AR，北京化工厂；氯化锌、结晶                            2.1   NCDs 制备条件的优化
            四氯化锡、氯化钠、无水硫酸镁、无水氯化锂、氯                                 本研究以柠檬酸钠为碳源，采用水热法制备碳
            化铬、无水氯化钙、丙三醇，AR，北京市通广精细                            点，条件同 1.2.1 小节。氮元素掺杂是制备荧光性
            化工公司；无水三氯化铁，AR，国药集团化学试剂                            能优异的碳点所常用的方案，因此本研究首先对含
            有限公司；无水氯化铜、硝酸镉，AR，天津市福晨                            氮前驱体进行优化，结果见图 1a。由图 1a 可知，
            化学试剂厂；硝酸银，AR，上海阿拉丁生化科技股                            当含氮前驱体中所含氮原子数相同（氨水浓度为
            份有限公司。                                             0.6 mol/L，联氨浓度为 0.3 mol/L）时，以氨水为含
                 FD-1A-50 真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪                     氮前驱体制备的 NCDs 的荧光强度比以联氨为含氮
            器有限公司；FS5 荧光光谱仪，英国 Edinburgh                       前驱体制备的 NCDs 强，而不添加含氮前驱体的碳
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