Page 162 - 《精细化工》2021年第12期

·2524· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

还原剂，V 2 O 5 作为催化剂。虽然该方法较为成熟， Vario Macro Cube 型元素分 析 仪，德 国
Elementar 公司；7000 型 X 射线衍射仪，日本
但 V 2 O 5 自身具有一定毒害性，同时长期使用 NH 3
[1]
也会具有一定安全隐患 。 Shimadzu 公司；Sigma HD 型场发射扫描电子显微
CO 价格低廉、来源广泛、具有较强的还原性， 镜，德国 Zeiss 公司；JEM-2100F 场发射透射电子显
是 NH 3 的良好替代品，近年来也有较多的研究学者 微镜，日本 JEOL 公司；Escalb 250Ⅺ型 X 射线能谱
[2]
对 CO 还原 NO 进行了研究 [2-3] 。SHELEF 等 研究 仪，美国 Thermo 公司；NOVA 3200E 型物理吸附仪，
表明，在 CO 还原 NO 反应中，过渡金属氧化物对 美国 Quantachrome 公司；Testo-350 烟气分析仪，德
氮氧化物的催化还原效率大小顺序依次为：Fe 2 O 3 > 国 Testo 公司。
CuO>Cr 2 O 3 >NiO>Co 3 O 4 >MnO>V 2 O 5 。 WANG 等 [3] 1.2 催化剂的制备
采用浸渍法 [3,6,9] 制备催化剂，催化剂的载体选
采用负载在活性焦上的 Fe 2 O 3 作为催化剂对 CO 还
用商用椰壳活性炭，经破碎筛分得到粒径为 0.5~
原 NO 反应进行探究，发现铁的负载量达到 20%，
0.9 mm 的载体原料（BAC）。将破碎后的 BAC 在
在 350 ℃时，CO 还原 NO 的转换率可以达到 100%。
105 ℃下干燥 24 h，除去水分。使用马弗炉对 BAC
氮氧化物脱除过程中，催化剂是其核心部分，研究
进行工业分析〔灰分质量分数（GB/T 742—1989 [10] ）、
表明，零价金属催化剂分散性对催化剂活性有着较 [11]
为重要的影响 [4-6] ，提高催化剂分散性可以增加反应 挥发分质量分数（ASTME 872—1982 ）、固定碳
质量分数（差减法）〕。使用元素分析仪对 BAC 进行
过程中活性位点，减少催化剂的用量，也可以增强 元素分析，BAC 的工业分析、元素分析如表 1 所示。
[7]
反应的选择性 。制备高分散性零价金属催化剂是 实验中，Fe 负载量为 5%（质量分数） [5,12] 。
[4]
目前存在的一大难点。王佳琦等 以海藻酸钠为碳
首先，将 3.6 g 九水合硝酸铁溶于 10 mL 去离
源，利用一步碳热还原法制备出负载在碳表面的零
子水中，然后将 10.0 g BAC 与上述溶液进行均匀混
价铁催化剂用于脱除废水中的 U(Ⅵ)，催化剂团聚现
合，制成悬浊液，在 55 ℃下超声振荡 200 min 后
象较为明显，对催化剂活性有着较为严重的影响。 105 ℃干燥 2 h。干燥后的样品在流化床石英反应器
[5]
李艳鹰等 采用活性炭自身热还原法制备出了粒径
中高温煅烧 3 h，煅烧过程中通入 100 mL/min 在 N 2
为 1~3 μm 的负载型零价铁催化剂，并用生物质活性 作为平衡气下不同体积分数的 H 2 进行还原，最终制
炭作为还原剂还原 NO。在 NO 还原反应中，催化剂 得高分散性纳米级零价铁催化剂，催化剂命名为
失活速率较快，这是由于制备出的催化剂发生了团 Fe /BAC-φH 2 -θ(t)（φ 为 H 2 体积分数，φ=0、0.05%、
0
[6]
聚现象。李艾霖等 还发现，当采用 CO 作为还原 2%、100%，其中，φ=0 为采用 BAC 自身还原铁氧
剂制备催化剂时，催化剂的分散性有所提升，但由 化物 ；θ 为煅烧温度，θ=600、700、800 ℃；t 为
[5]
于高温下积炭现象的发生，催化剂活性组分中存在 煅烧时间，t=1、3、5 h，下同）。
大量的 Fe 3 C。理论上通过 H 2 热还原法可以高效环
表 1 干燥 BAC 工业分析及元素分析
保地制备出高分散性零价金属催化剂。与 CO 相比，
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of dried
H 2 还原制备零价金属催化剂可以有效地避免积炭现 BAC
[8]
象的发生 ，从而产生更多低价态金属活性位。 质量分数/%
鉴于高分散性零价金属催化剂具有较高的活 工业分析 元素分析
性，本文在前期工作基础上 [5-6] ，以活性炭为催化剂 V A FC C H O N S
0
载体，H 2 还原 Fe 2 O 3 制备的纳米级 Fe 作为催化剂 4.23 2.78 92.99 93.07 0.71 2.94 0.47 0.03
活性组分，对其组分、结构等物理化学性质进行表 注：V—挥发分；A—灰分；FC—固定碳。
征，以 CO 为还原剂还原 NO，考察催化剂制备条件
1.3 催化剂还原 NO 活性测试
对催化剂分散性和还原 NO 性能的影响以及 CO 对
实验装置如图 1 所示，由配气系统、固定床石
催化剂寿命的影响，同时在 NO 还原过程中，添加
英反应器、电加热炉、烟气检测系统构成。还原 NO
还原性气体旨在减缓催化剂失活速率。
活性测试实验在立式固定床石英反应器（内径 20 mm）
1 实验部分 中进行，催化剂质量为 2.3 g，反应空速为 1.2×
–1
4
10 h 。按要求预先配制混合反应气体，其中 N 2 为
1.1 试剂与仪器 平衡气，NO 体积分数为 0.03%，当使用 CO 进行还
九水合硝酸铁，AR，国药集团化学试剂有限公 原时，CO 体积分数为 0.05%，总流量为 1.35 L/min。
司；商用椰壳活性炭，粒径分布 2~2.5 cm，山西新华 反应过程中的 NO 体积分数采用烟气分析仪在线测
活性炭厂。 量。使用 NO 转化率评价催化剂的性能，NO 转化率