Page 37 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                        郑贤宏，等:  纤维状柔性超级电容器的研究进展                                   ·2399·


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            95%，并具有超高的比电容（586.4 F/cm ）。石墨烯                     维和 CNT 纤维更高的拉伸强度和模量，此外，还具
            纤维经过水热法在纤维表面生长 MoS 2 纳米片，如                         有更高的产量和更低的成本，这决定了其具有更加
            图 5c 所示，其比电容提升 264.6 倍，比电容高达                       广阔的市场应用前景。碳纤维目前作为高性能复合
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            189.73 mF/cm ，能量密度为 14.66 μW·h/cm      2[48] 。MA   材料增强体广泛应用于航空航天、体育娱乐、建筑
            等 [40] 通过在氧化石墨烯纺丝液分散 MnO 2 纳米线，                    等领域。然而更低的电导率、惰性表面及超低的比
            后经化学还原制备了具有分层结构的 MnO 2 /RGO 纤                      表面积导致碳纤维作为超级电容器电极材料具有较
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            维，如图 5d 所示。该纤维的比表面积为 139.9 m /g，                   差的电化学性能。因此，为了提升碳纤维的电化学
            具有 2.2~55 nm 介孔结构。由于 MnO 2 纳米线大                    性能，必须对其进行结构或表面改性，目前常用的
            的比表面积及介孔结构，MnO 2 /RGO 纤维比电容可                       提高碳纤维超级电容器电化学性能的方法主要包括
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            高达 66.1 F/cm ，能量 密度和功率 密度分别为       以下几个方面：
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            5.8 mW·h/cm 和 0.51 W/cm 。QU 等    [44] 设计了一种           （1）在碳纤维表面负载赝电容活性材料，及各
            中空结构的 RGO/PEDOT∶PSS 复合纤维作为超级                       种赝电容活性材料的复合物             [49-55] 。
            电容器的电极材料，如图 5e 所示。中空结构可以显                             （2）氮/氧等杂原子掺杂改性或高温活化，提高
            著增加纤维的比表面积，该复合纤维的面积比电容                             纤维的比表面积       [56-57] 。
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            可达 304.5 mF/cm ，能量密度和功率密度分别为                          （3）采用非对称电极结构配置，制备非对称纤
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            27.1 μW·h/cm 和 66.5 μW/cm 。                        维电容器，提高其能量密度             [50-51] 。
                 石墨烯纤维继承了石墨烯的一系列优势，如较                          3.1   碳纤维基双电层电容器
            好的柔韧性、较高的电导率，以及结构可调的优势。                                LI 等 [57] 通过调控 PAN 在二甲基亚砜（DMSO）
            相对于 CNT 纤维，石墨烯纤维具有更低的成本，更                          H 2 O 凝固浴中的相分离过程，在 PAN 原丝上形成相
            高的导热系数，但是其更多的边缘缺陷导致其拉伸                             互联通的介孔和大孔，随后经过 KOH 活化引入微孔，
            强度普遍低于 CNT 纤维。基于掺杂策略进行结构调                          制备了具有分层多孔结构的碳纤维，其比表面积可
                                                                                                        3
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            控，石墨烯纤维在低温超导领域具有广阔的应用前                             达 2176.6 m /g，并具有超高的孔容量（1.272 cm /g），
            景。然而，石墨烯在宏观组装过程中造成石墨烯片                             并被氮和氧原子高度掺杂。其高比表面积及其分层
            层团聚，造成石墨烯纤维的比电容和石墨烯的理论                             多孔结构导致制备的碳纤维具有较高的比电容
            值有很大差距。虽然近年来通过碳纳米材料复合制                             （329 F/g，电流密度 0.1 A/g）以及优异的倍率性能，
            备多孔石墨烯纤维，以及和赝电容活性材料复合制                             在 20 A/g 电流密度下比电容仍高达 223 F/g。WANG
            备赝电容器，使得石墨烯纤维的比电容和能量密度                             等 [56] 通过对碳纤维表面掺杂氧官能团，调控电化学
            有较大提升，但是仍然有以下问题亟待解决：                               存储过程中的离子动力学过程，制备的碳纤维具有
                （1）经过造孔工艺以及赝电容活性材料复合                           较多的氧化还原活性点和快速的电子/离子传递通
                                                               道。随后，通过针织的方法将氧掺杂碳纤维加工为
            后，石墨烯纤维的机械性能急剧恶化，这极大地阻
                                                               线性超级电容器，其比电容高达 1539.7 mF/cm                  2
            碍了其智能可穿戴应用。
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                （2）对于石墨烯纤维，高面积比能量密度和高
                                                                   目前，多孔碳纤维的研究相对较少，主要因为
            体积比能量密度仍然难以同时获得。
                                                               经过造孔工艺后纤维引入孔洞缺陷造成纤维机械性
                （3）石墨烯纤维电极的制备过程仍然较为复杂，
                                                               能降低，并且纤维的电化学性能提升仍需要杂原子
            并且成本较高。
                                                               掺杂引入的赝电容。因此，碳纤维基赝电容器是未
                 针对上述问题，未来石墨烯纤维超级电容器的
                                                               来高性能碳纤维基超级电容器的发展方向。
            研究将集中在石墨烯纤维的孔径结构优化以及孔洞
                                                               3.2   碳纤维基赝电容器和非对称超级电容器
            结构的高效利用。为了提升石墨烯纤维超级电容器
                                                                   对碳纤维表面进行赝电容活性材料改性，制备
            的电化学性能，更多的研究精力需要投入到电荷的
                                                               混杂电容器或非对称超级电容器，也可以提升碳纤
            高效存储，例如：对于多孔石墨烯纤维需要减小库
                                                               维超级电容器的电化学性能。例如，TAO 等                  [49] 通过
            仑顺序排布；对于混杂石墨烯纤维需要提高赝电容
                                                               电化学沉积的方法在碳纤维（CF）表面沉积 MnO 2
            活性材料的利用率。
                                                               纳米片和 PPy，制备的有机无机混杂复合结构碳纤
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            3   碳纤维基超级电容器                                      维（图 6a）比电容可高达 69.3 F/cm （电流密度
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                 碳纤维通常由聚丙烯腈（PAN）纤维、粘胶纤                         液晶显示器（LCD）供能。YU 等              [51] 通过水热反应
            维等高温炭化制得。因此，碳纤维具有比石墨烯纤                             在碳纤维表面生长 MnO 2 纳米片，其在 2.5 A/g 电流
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