Page 32 - 《精细化工》2021年第12期

·2394· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

用前景。然而石墨烯片层在宏观组装过程中的团聚 用非对称电极结构配置，制备非对称纤维超级电
导致石墨烯纤维的比表面积远低于石墨烯理论比表 容器。
面积，导致其具有较低的比表面积和比电容。因此， 1.1 CNT 纤维基双电层电容器
[7]
如何对纤维电极进行结构调控，以提高纤维电容器 SUN 等 通过在 CNT干法纺丝的过程中加入质
的比电容和能量密度是其发展的关键所在。 量分数 0.025%的氧化石墨烯（GO），并经过还原制备
本文综述了纤维状柔性超级电容器的储能机 CNT/RGO 复 合纤维。该 复合纤维的 比电容 为
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制，系统地总结了纤维状柔性超级电容器电极材料 31.50 F/g（4.79 mF/cm ），远远高于纯 CNT 纤维
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[8]
的制备方法、电化学性能提升策略（图 1）及应用 （5.83 F/g，0.90 mF/cm ）。MENG 等 通过单壁 CNT
领域，以期为未来高性能超级电容器的结构设计和 （SWNT）湿法纺丝过程中采用壳聚糖作为凝固浴，
性能调控及智能可穿戴应用提供参考和借鉴。 并通过热处理进行炭化，制备的 SWNT@C 纤维超
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级电容器比电容可达 48.5 F/cm （74.6 F/g），高出初
纺纤维 3.8 倍，并且具有优异的倍率性能。上述纤
维电化学性能的提升主要归因于碳质材料的复合显
著增加了 CNT 纤维的比表面积，提高了纤维的介孔
孔隙率，促进了溶剂化离子的传递扩散和电荷存储。
虽然其他碳质材料的引入可以提高 CNT 纤维的孔
隙率，但是会造成纤维力学性能降低，并且活性材
料的利用率也较低，导致 CNT 纤维的比电容和能量
密度仍然难以达到智能可穿戴的应用要求。因此，
相比于碳质活性材料，赝电容活性材料对于提升
CNT 纤维电化学性能具有更大的优势。
1.2 碳纳米纤维管基赝电容器
相对于碳质材料，赝电容活性材料具有更高的
比电容和能量密度，例如：过渡金属氧化物或氢氧

图 1 碳基纤维状超级电容器电极材料及其电化学性能 化物〔RuO 2 、MnO 2 、V 2 O 5 、NiO、Co 3 O 4 、Ni(OH) 2 、
提升策略 Co(OH) 2 等〕、过渡金属碳化物/氮化物（MXene）、
Fig. 1 Electrodes of carbon-based fiber-shaped supercapacitors 导电高分子〔聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）和聚
and strategies for improving their electrochemical
performances (3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）〕。因此，将赝电容活
性材料与 CNT 纤维复合可显著提升纤维的比电容和
1 CNT 纤维基超级电容器 能量密度 [9-16] 。例如，WANG 等 [15] 通过化学聚合的
方法在 CNT 纤维表面原位生长 PANI 纳米线，纤维
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CNT 具有优异的导电性和较高的比表面积 的比电容从 2.3 mF/cm 提升到 38.0 mF/cm 。REN
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（1500 m /g），已广泛应用于超级电容器领域。目前 等 [17] 在多壁碳纳米管（MWCNT）纤维中引入质量分
CNT 纤维普遍采用两种方法制备：湿法纺丝和干法 数为 30%的 MnO 2，可以将纤维的比电容从 3.0 mF/cm 2
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纺丝 [4-5] 。干法纺丝制备的 CNT 纤维比湿法纺丝制 提升到 3.7 mF/cm 。SU 等 [14] 在 CNT 纤维表面电沉
备具有更高的拉伸强度和电导率。CNT 具有优异的 积 NiO 和 Co 3 O 4 ，制备的 CNT@Co 3 O 4 纤维电容器的
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物理机械性能和柔韧性，应用领域较为广泛，主要 比电容可高达 52.6 mF/cm ，能量密度为 1.10 μW·h/cm 。
包括人工肌肉、传感器、锂电池、有机太阳能电池、 CHOI 等 [10] 制备了皮芯型可拉伸的 MnO 2 /CNT 纤维
超级电容器等领域。然而，CNT 纤维中 CNT 的团 电容器，该纤维电容器的比电容为 34.6 F/cm 3
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聚导致纯 CNT 纤维具有较低的比表面积和比电容。 （61.25 mF/cm ，2.72 mF/cm），并具有较好的可牵
为了提升 CNT 纤维的比电容和能量密度，普遍采用 伸性，最高可牵伸 37.5%，这主要归因于其独特的
以下几种方式：（1）在 CNT 纺丝的过程中添加高比 线圈结构。
表面积的碳材料（活性炭或者石墨烯等），以提升 通过在 CNT 纤维表面原位生长导电高分子或
CNT 纤维的比表面积，优化孔径分布；（2）在 CNT 者过渡金属氧化物，虽然可以提升其比电容和能量
纤维表面原位生长纳米结构的赝电容活性材料，或 密度，但是赝电容活性材料的负载量有限，较高的
采用“Biscrolling”方法将纳米结构的赝电容活性材 负载量会降低 CNT 纤维的电导率，恶化纤维的电化
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料包覆在纤维内部 ，制备混杂电容器；（3）采 学性能。因此，在 CNT 纺纱过程中引入赝电容活性