Page 27 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 唐 兴，等: 水相和无溶剂体系中生物质基乙酰丙酸制备 γ-戊内酯的研究进展 ·2389·

升反应活性。此外，由于这一介孔碳纳米纤维载体 GVL 的产率可达 100%（135 ℃、10 MPa H 2 、8 h）。
和金属纳米粒子 Co 之间存在载体-金属强相互作 GEILEN 等 [56] 使用单齿三辛基膦（PnOct 3 ）作为配
用，可有效防止纳米粒子 Co 的浸出和团聚现象。 体以及 NH 4 PF 6 作为添加剂，可实现 GVL 的产率达
最近，ZHONG 等 [52] 提出了一种利用单质 Zn 在高温 99%（160 ℃、10 MPa H 2 、18 h），但反应所需条件
水中（250 ℃）原位产 H 2 和加氢还原 LA 制备 GVL 较为严苛。均相 Ru 基催化剂的加氢催化活性受配
的新方法。还发现通过引入 Fe、Ni、Cu、Cr、Mo 体结构的影响很大。DELHOMME 等 [24] 进一步研究
等单质金属作为助催化剂可以提升催化剂性能。 发现，配体对于稳定 Ru(acac) 3 起了很大作用。若没
有配体存在，催化剂极易分解转化为不溶的黑色颗
表 2 水体系中非贵金属催化剂催化还原 LA 合成 GVL 粒物质。基于此，TUKACS 等 [26] 研究了以各种烷基
Table 2 Hydrogenation of LA into GVL over non-noble-
metal catalysts in water 取代的间磺化苯基膦酸盐 R n P(C 6 H 4 -m-SO 3 Na) 3-n 为
配体（其中 n=1 或 2；R=Me、Pr、iPr、Bu、Cp）
氢气 LA 转 GVL
温度 时间
催化剂 压力 化率 产率 文献 的作用。 研究发现 ，在多种 配体中，
/℃ /h
/MPa /% /%
BuP(C 6H 4-m-SO 3Na) 2 的效果最好，在其存在的条件
Cu/Cr 2O 3 200 3.5 5 9 9 [41]
下可实现 LA 完全转化为 GVL（140 ℃、1 MPa H 2 、
Cu/BaO 200 3.5 5 12 12 [41]
4.5 h）。
200 3.5 5 100 100 [41]
Cu/ZrO 2
3.1.2 贵金属非均相催化剂
200 3.5 5 100 100 [41]
Cu/Al 2O 3
由于均相催化剂所用催化剂体系较复杂，且稳
Cu/ZrO 2-OG-300 140 5 12 100 95 [42]
定性以及循环回收效率不高，人们更多地关注于非
Cu-WO 3/ZrO 2-CP-300 200 5 6 100 99 [42]
均相催化剂的制备上，代表性的贵金属催化实验结
Cu-Cr 200 7 10 99 90.7 [43]
果归纳于表 3。
Cu-Fe 200 7 10 98.7 90.1 [44]
Cu-Al 200 7 10 98.3 87.3 [45]
200 5 5 90 75 [47] 表 3 无溶剂体系中贵金属催化剂（均相和非均相）催化
Ni/Al 2O 3
Ni/Al 2O 3 200 3 3 98.2 93.4 [48] 还原 LA 合成 GVL
Table 3 Hydrogenation of LA into GVL using noble-metal
Ni-Cu/Al 2O 3 250 6.5 5 100 96 [20]
catalysts (homogeneous and heterogeneous) in
Ni(0)@勃姆石 200 3 6 100 100 [50] solvent-free system
R
Co NC/SMCNF 180 4.5 4 99.5 99 [51] 氢气 LA 转 GVL
温度 时间
催化剂 压力 化率 产率 文献
总的来说，对于负载型催化剂，其催化活性主 /℃ /MPa /h /% /%
要受负载的活性金属的分散性、粒径大小、负载量、 Ru(acac) 3/PBu 3+ NH 4PF 6 135 10 8 100 100 [24]
前驱体盐的类别、载体的性质以及多金属协同作用 Ru(acac) 3/PnOct 3+ NH 4PF 6 160 10 18 100 99 [56]
的影响。非贵金属催化剂在水相中催化 LA 加氢合 Ru(acac) 3/BuP(C 6H 4-m-SO 3Na) 2 140 1 4.5 100 99.9 [25]
成 GVL 存在的不足主要包括两方面：一是非贵金属 Ru/TiO 2 200 4 10 100 97.5 [35]
Ru/H-β 200 4 10 100 86.5 [35]
催化剂通常需要在较苛刻的反应条件下才能显示
Ru/C 25 1.2 50 100 97.5 [57]
出较好的催化活性；二是非贵金属催化剂的水热稳
RuNi-OMC 150 4.5 2 100 97 [58]
定性还需要进一步提高，特别是要减少活性金属的
Ru/C+ChCl 150 5 2.5 100 100 [59]
流失。

3 无溶剂体系中 LA 加氢制备 GVL LUO 等 [35] 研究发现，Ru/TiO 2 和 Ru/H-β 在无溶
剂条件下可以催化 LA 完全转化。其中，Ru/TiO 2 催化
无溶剂催化体系无需水等作为溶剂，有利于简 LA 无溶剂加氢的 GVL 产率可达 97.5%（200 ℃、
化后续产物的分离提纯过程。另一方面在无溶剂条 4 MPa H 2 、10 h）；但同等条件下，Ru/H-β 催化下
件下，LA 加氢产物 GVL 本身也可视为一种优良的 GVL 产率只有 86.5%。这是因为 H-β 的酸性比 TiO 2
溶剂来促进 LA 加氢反应 [53-55] 。 更强，这会进一步促进 GVL 加氢开环转化为戊酸。
3.1 贵金属催化剂 由此可见，载体的酸性强弱对于 GVL 的选择性有着
3.1.1 贵金属均相催化剂 至关重要的作用。AL-SHAAL 等 [57] 进一步研究了碳
DELHOMME 等 [24] 首先研究了 Ru 基均相催化 基载体、SiO 2 和 Al 2 O 3 载体对于 Ru 基催化剂的催化
剂配合辅助剂催化 LA 无溶剂加氢，结果发现， 活性影响。研究发现，Ru/C 的催化效果最好，其在
Ru(acac) 3 /PBu 3 和 NH 4 PF 6 的组合催化 LA 还原合成 无溶剂条件下能够取得 97.5%的 GVL 产率（25 ℃、