Page 26 - 《精细化工》2021年第12期
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·2388·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 贵金属催化剂在催化 LA 加氢合成 GVL 方面通                     薄水铝石，从而减弱了 Ni 颗粒和载体的相互作用，
            常表现出比较优异的催化性能。然而，贵金属类催                             导致催化剂活性降低。因此，开发使用水稳定性好
            化剂价格高昂，使用贵金属催化剂毫无疑问会增加                             的载体对于 LA 水相加氢至关重要。
            生产成本，这不利于 GVL 工业化生产的经济性。                               FU 等 [48] 利用共沉淀法制备了不同 Ni 负载量的
            2.2   非贵金属催化剂                                      Ni/Al 2 O 3 催化剂。结果表明，当 Ni 的负载量只有 10%
                 非贵金属催化剂因含量丰富、成本较低，其开                          时，LA 转化率和 GVL产率分别仅为 28.8%和 26.5%。
            发合成日益受到人们的重视。目前，水相中催化 LA                           随着 Ni 的负载量增加至 40%，其在水相中催化 LA
            加氢制备 GVL 的非贵金属催化剂主要集中在 Ni 基                        加氢的转化率和 GVL 产率分别达到 98.2%和 93.4%

            和 Cu 基催化剂，代表性的文献实验结果归纳于表 2。                        （200  ℃、3 MPa H 2 、3 h）。这表明对于负载型催
                 最初，HENGNE 等      [41] 制备了多种 Cu 基负载型           化剂而言，活性金属的负载量对于催化剂性能也至关
            催化剂（Cu/Cr 2 O 3 、Cu/BaO、Cu/ZrO 2 、Cu/Al 2 O 3 ），   重要。OBREGON 等     [20] 对比了 Al 2 O 3 负载的单金属催
            发现其中 Cu/ZrO 2 和 Cu/Al 2 O 3 在水相中能实现 LA             化剂 （ Ni/Al 2 O 3 和 Cu/Al 2 O 3 ）和双金 属催化 剂
            完全转化为 GVL（200  ℃、3.5 MPa H 2 、5 h）。这               （Ni-Cu/Al 2 O 3 ）催化 LA 加氢制备 GVL 的催化效果。
            主要是由于 ZrO 2 和 Al 2 O 3 载体具有较强的酸性位                  虽然 Ni-Cu/Al 2 O 3 与 Ni/Al 2 O 3 都能催化 LA  完全转
            点，能够加速分子内酯化反应。而一般在水中反应                             化，但 Ni-Cu/Al 2 O 3 中 Ni 和 Cu 的协同作用能够有
            时，Cu 易与羧酸生成羧酸-Cu 复合物而导致活性组                         效提高产物中 GVL 的选择性，且能改善催化剂的积
            分流失，但由于 ZrO 2 是一种四方晶型的结构，能够                        炭现象。SOSA 等      [49] 探究了不同 Ni 前驱体盐以及

            将活性中心 Cu 固定住，因此在此研究中 Cu/ZrO 2                      Ni 颗粒在碳纳米管上的负载位置对催化剂性能的影
            的催化循环性能也优于 Cu/Al 2 O 3 。此外，作者发现,                   响。结果表明，使用醋酸镍〔Ni(CH 3 COO) 2 •4H 2 O〕
            使用甲醇为溶剂可进一步解决 Cu 流失的问题。XU                          制备得到的催化剂的催化性能远差于使用硝酸镍
            等 [42] 也基于 ZrO 2 载体制备了 Cu 基催化剂，当以溶                 〔Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕和氢氧化镍〔Ni(OH) 2 〕制备得
            胶-凝胶法（OG）和共沉淀法（CP）在 300  ℃锻烧                       到的催化剂。这主要是因为醋酸镍制备得到的催化
            下获得的 Cu/ZrO 2 -OG-300 和 Cu-WO 3 / ZrO 2 -CP-300    剂中 Ni 颗粒的粒径大且分散性差，但并未深入讨论
            为催化剂时，都可实现 LA 完全转化，且最高的 GVL                        催化剂前体盐对催化剂活性金属颗粒结构的影响。
            产率可分别达到 95%（140  ℃、5 MPa H 2 、12 h）                    活性组分负载的位置也会对催化剂的催化性能
            和 99%（200  ℃、5 MPa H 2、6 h）。此外，还发现在                产生重要影响。例如，通过在负载前先用对二甲苯
            水中 LA 加氢制备 GVL 的中间产物主要为 4-羟基戊                      预处理填充纳米管孔可得到 Ni 负载于碳纳米管
                                            [8]
            酸（4-HPE），很小一部分为当归内酯 。YAN 等                [43-45]  （CNT）外部的催化剂（Ni/CNT OUT ），其催化性能
            以合成的 Cu-Cr、Cu-Fe 和 Cu-Al 水滑石为前驱体，                  远优于负载于 CNT 内部的催化剂（Ni/CNT IN ）             [49] 。
            而后通过煅烧制备 Cu-Cr、Cu-Fe 以及 Cu-Al 双金属                  这主要是因为负载于 CNT 外部的催化剂活性组分
            氧化物催化剂。结果显示，这些催化剂都能取得 90%                          分散性更好，且 CNT 的小孔径（5 nm）也使得反应
            左右的 GVL 产率（200  ℃、7 MPa  H 2 、10 h）。这              物扩散受阻。
            类催化剂的优异催化性能主要是由于水滑石是由两                                 近年来，一些新的催化剂制备方法和催化体系
            种或两种以上不同金属阳离子的氢氧化物组成，其                             也被应用于水相 LA 加氢催化剂的制备。例如，
            具有层状结构，水镁石层的阳离子交换能力使负载                             GUNDEKARI 等    [50] 开发出一种原位制备 Ni 基催化
            型催化剂通过煅烧和还原产生大量的活性铜物质                     [46] ，   剂的方法，由 Ni-Al 层状双氢氧化物（LDH）原位
            是一种有效的加氢活性位点。但需要指出的是，上                             生成 Ni(0)@勃姆石，省去了常用的煅烧还原过程。
            述催化剂制备过程较为复杂。                                      该催化剂能将 LA 完全转化为 GVL（200  ℃、3 MPa
                 除了 Cu 基催化剂，由于 Ni 元素含量非常丰富，                    H 2 、6 h），这为制备加氢催化剂提供了新思路。此
            且 Ni 基催化剂已被证明具有优异的加氢还原性能，                          外，SHAO 等    [51] 基于金属有机框架（MOFs）的概念
            大量研究集中于开发 Ni 基催化剂用于 LA 水相加                         衍生出了氮碳掺杂型催化剂的制备方法，并且成功
            氢。例如，HENGST 等         [47] 采用浸渍法制备了 Al 2 O 3       合成了介孔碳纳米纤维负载的 Co 纳米粒子氮碳掺
                                                                              R
            负载的 Ni 催化剂，其催化 LA 加氢的转化率和 GVL                      杂型催化剂（Co NC/SMCNF），其催化 LA 水相加
            产率分别可达 90%和 75%（200  ℃、5 MPa H 2 、5 h）。            氢的 GVL 产率可达 99%（180  ℃、4.5 MPa H 2 、4 h）。
                                                                 R
            研究发现，上述催化剂中 Ni 颗粒在反应过程中会出                          Co NC/SMCNF 优异的催化活性主要归功于催化剂
            现烧结和再氧化现象，进而导致催化剂失活现象。                             在惰性气体下锻烧可有效形成高度分散的还原态纳
                                                                        0
            此外，如前所述载体 γ-Al 2 O 3 在反应过程中会转变为                    米金属 Co 以及 Co-N x 类活性位点，从而可大大提
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