Page 28 - 《精细化工》2021年第12期

·2390· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

1.2 MPa H 2 、50 h）。但同样条件下 SiO 2 和 Al 2 O 3 载 （Ni、Fe、Cu、Co）与金属氧化物（MoO x 、VO x 、
体负载的 Ru 基催化剂效果较差，LA 转化率和 GVL WO x ）的催化剂。其中，Ni-MoO x /C 催化 LA 无溶
产率均低于 10%。基于碳基载体的优异性能，YANG 剂加氢的 GVL 产率可达 97%（140 ℃、0.8 MPa H 2 、
等 [58] 进一步创新地设计了有序介孔碳（OMC）负载 5 h）。通过详细深入的催化剂表征分析发现，
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的 Ru-Ni 双金属催化剂，得到的 RuNi-OMC 催化剂 Ni-MoO x /C 中 Ni 和部分还原的 MoO 2 的存在有利地
LA 无溶剂加氢的 GVL 产率高达 97%（150 ℃、 促进了 LA 无溶剂高效地转化为 GVL。最近，
4.5 MPa H 2 、2 h）。其优异的催化活性主要归因于 HENGST 等 [62] 比较了不同制备方法（包括浸渍法、
Ru-Ni 双金属纳米颗粒与介孔碳基体的金属-载体强 火焰喷雾热解法和沉淀法）对 Ni/Al 2 O 3 催化剂在无
相互作用。此外，此催化剂具有优良的循环性能， 溶剂 LA 加氢条件下的影响。研究发现，浸渍法制
循环使用 15 次后仍可保持稳定的催化活性。LIU 等 [59] 备的 Ni/Al 2 O 3 可以实现 92%的 LA 转化率和 100%的
发现，在无溶剂反应体系中加入氯化胆碱（ChCl） GVL 选择性（200 ℃、5 MPa H 2 、4 h）。这主要是
可有效提升 LA 加氢转化为 GVL 的催化效果，以 由于浸渍法制备得到的 Ni 粒径最小（<5 nm），而用
Ru/C 为催化剂时，可实现 LA 完全转化为 GVL 火焰喷雾热解法和沉淀法制备的 Ni/Al 2 O 3 催化剂中
（150 ℃、5 MPa H 2 、2.5 h）。这主要是因为 LA 与 Ni 粒径更大且部分 Ni 会进入到载体的晶格中。
ChCl 之间形成的氢键减弱了 LA 中羧基在 Ru/C 催 GEBRESILLASE 等 [63] 研究了 Al 2 O 3 负载的 Ni、Cu
化剂上的吸附，促进了 LA 中羰基在活性 Ru 位上的 和 Co 基单金属和双金属催化剂的催化性能，结果
吸附，这有利于 LA 中羰基的选择性加氢。 发现，各单金属催化剂对于无溶剂 LA 催化转化的
3.2 非贵金属催化剂 活性排序为 Ni>Co>Cu；而对于 GVL 的选择性排序
相较于贵金属催化剂的高成本，非贵金属催化 则为 Cu>Ni>Co。因此，其综合 Ni 和 Cu 的优异性
剂的应用更具优势，但由于无溶剂体系对催化剂性 质设计了双金属 Ni-Cu/Al 2 O 3 催化剂，最终能实现
能提出了更高的要求，目前在无溶剂体系下对于非 99%的 GVL 高产率（220 ℃、3 MPa H 2 、6 h）。
贵金属催化剂的研究还不多，代表性的非贵金属催 无溶剂 LA 加氢体系对于贵金属和非贵金属催
化实验结果归纳于表 4。 化剂的应用都极具挑战。一方面，由于 LA 属于酸
性较强的有机酸，特别是负载型催化剂通常在这种
表 4 无溶剂体系中非贵金属催化剂催化还原 LA 合成 酸性环境中的稳定性较差；另一方面，由于 LA 中
GVL
Table 4 Hydrogenation of LA into GVL using non-noble- 羧基比羰基在催化剂表面具有更强的吸附能力，导
metal catalysts in solvent-free system 致 LA 无溶剂加氢合成 GVL 效率较低。由于上述原
温度 氢气压力 时间 LA 转化 GVL 因，目前在无溶剂体系中催化 LA 加氢转化 GVL 的
催化剂 文献
/℃ /MPa /h 率/% 产率/%
研究较少。如前所述，在仅有的数篇文献报道中，
Ni-VO x/C 140 0.8 5 38 38 [61]
无论贵金属或非贵金属催化剂都需要比较苛刻的反
Ni-WO x/C 140 0.8 5 14 14 [61]
应条件（高温或高压）才能得到较为理想的 GVL 产
Ni-MoO x/C 140 0.8 5 100 97 [61]
率，工业化前景有限。
Cu-MoO x/C 140 0.8 5 5 5 [61]
Co-MoO x/C 140 0.8 5 1 1 [61]
4 结束语与展望
Fe-MoO x/C 140 0.8 5 0 0 [61]
Ni/Al 2O 3-wi 200 5 4 92 92 [62] 生物质作为唯一可以替代化石资源来制备碳基
Ni/Al 2O 3-fsp 200 5 4 45 45 [62]
能源和化学品的可再生资源，特别是生物质在化学
Ni/Al 2O 3-p 200 5 4 25 25 [62]
催化制备含氧平台化合物及其衍生的高附加值化学
Ni-Cu/Al 2O 3 220 3 6 100 99 [63]
品方面具有独特的优势。本文总结了生物质基 LA
注：wi 代表湿法浸渍法；fsp 代表喷雾燃烧热分解法；p 在水相和无溶剂催化体系中制备高附加值化合物
代表沉淀法。
GVL 的研究进展。尽管研究人员针对水相和无溶剂
研究者们 [60] 最早使用 Raney Ni 在高温高压 体系中 LA 加氢已经设计合成了一些性能优异的催
（220 ℃、5 MPa H 2 ）和无溶剂的条件下催化 LA 化剂，但目前催化剂仍存在水热稳定性差、耐酸性
加氢，GVL 产率可达 90%以上。利用载体和金属活 能差及催化反应条件比较苛刻等问题。基于此，针
性中心之间的协同作用，负载型的非贵金属催化剂 对水相和无溶剂体系中 LA 加氢合成 GVL 相关的催
在无溶剂催化 LA 加氢方面具有更优异的性能。例 化剂和催化体系方面的研究可以从以下方面继续开
如，SHIMIZU 等 [61] 设计了一系列活性炭共负载金属 展，进而克服现有催化剂和催化体系存在的问题：