Page 25 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 唐 兴，等: 水相和无溶剂体系中生物质基乙酰丙酸制备 γ-戊内酯的研究进展 ·2387·

为催化剂，在更温和的反应条件下 GVL 产率可进一 载的 Ru 催化剂中，当 Ru 能够更好地分散于载体上
步提高至 99.9%（140 ℃、1 MPa H 2 、4.5 h）。到目 时 ，催化 剂具 有更优 异的 催化活 性。 此外 ，
前为止，大多数用于 LA 到 GVL 转化的均相催化剂 ORTIZ-CERVANTES 等 [30] 通过原位合成法制备了颗
是基于过渡金属膦配合物。 粒粒径在 2~3 nm 的纳米 Ru 粒子（Ru-NPs），其在
配体的电子和位阻性质对催化剂加氢活性具有 水体系中可实现 LA 完全转化为 GVL（130 ℃、0.5
重要影响。研究发现，强供电子能力的配体能显著提 MPa H 2 、12 h）。但是，这种原位合成的 Ru-NPs 催
升均相 Ru 基催化剂的 LA 加氢活性。例如，电子共 化剂循环性能较差，在连续使用 3 次后其催化活性
轭苯环结构的膦基配体可以促进 Ru 基配合物催化 急剧下降。高反应温度下，Ru 的流失是导致 Ru 基
[8]
剂活性提高 10 倍以上 [24] 。但需注意的是，如果配体 催化活性降低的主要原因之一 。基于此，GALLETTI
空间位阻过大则不利于反应底物与活性金属中心接 等 [31] 使用酸性离子交换树脂 Amberlyst 70 作为 Ru/C
触，从而降低过渡金属配合物催化剂的催化活性 [26] 。 的共催化剂在较温和条件下获得了 97.5%的 GVL 产
均相催化剂能溶解于反应溶剂中，故可与底物 率（70 ℃、0.5 MPa H 2、3 h），这可能是因为酸性
分子充分接触从而具有较高的催化效率，催化条件 离子交换树脂对酮羰基加氢和后续的脱水成环反应
也相对温和。但因其结构复杂、成本高、难以回收 都有一定的促进作用，所以这一组合催化剂能高效
再利用等，难以在工业化生产中应用。 地制得 GVL。因为反应条件很温和，反应过程中无
2.1.2 贵金属非均相催化剂 Ru 的流失，上述混合催化剂体系连续使用 5 次后，
相较于均相催化剂，非均相催化剂因其可方便 GVL 选择性仍能超过 90%。
回收再利用的优点而得到广泛关注。UPARE 等 [23] 、 也有研究发现，通过调控载体性质在很大程度
MANZER [27] 比较了包括 Ru、Ir、Pd、Rh、Pt 等多 上能提升催化剂的重复使用性能。例如，SUDHAKAR
种贵金属催化 LA 转化制备 GVL 的活性，结果表明， 等 [32] 将 Ru 负载到碱性载体羟基磷灰石（HAP）上，
Ru 基催化剂的催化活性最好。目前，非均相贵金属 Ru/HAP 催化剂在水相中催化 LA 合成 GVL 的产率
催化 LA 制备 GVL 的研究大多集中在以 Ru 为催化 可达 99%（70 ℃，0.5 MPa H 2 ，4 h），且催化剂经
活性位点的催化剂上（表 1）。 过 4 次循环使用后仍可保持较好的催化活性。TAN
等 [33] 通过加入 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对
表 1 水体系中贵金属催化剂（均相和非均相）催化还原
Ru/γ-Al 2 O 3 进行改性 ，改性后 的催化剂
LA 合成 GVL
Table 1 Hydrogenation of LA into GVL using noble-metal Ru-NH 2 -γ-Al 2 O 3 稳定性明显增强，催化剂循环使用
catalysts (homogeneous and heterogeneous) in water 10 次后仍能保持 100%的 LA 转化率，并得到 90%

氢气 LA 转 GVL 以上的 GVL 产率（25 ℃、4 MPa H 2 、13 h）。这主
温度 时间
催化剂 压力 化率 产率 文献
/℃ /h 要是因为加入 KH550 后，γ-Al 2 O 3 表面丰富的 Al
/MPa /% /%
—OH 基团转化为稳定的 Al—O—Si 结构，改善了
Ru(acac) 3+TPPTS 140 5 5 99 96 [24]
Ru(acac) 3+TPPMS 140 5 5 94 88.4 [24] γ-Al 2 O 3 在水中的稳定性。与此同时，KH550 的氨基
Ru(acac) 3+Bu-DPPDS 140 1 4.5 100 99.9 [26] 可以通过配位作用将 Ru 活性中心锚定在 γ-Al 2 O 3 载
Ru(0.6%)/TiO 2 150 3.5 — 100 93 [28] 体上，形成高度分散的富电子态 Ru 活性中心，从
Ru(1%)/TiO 2 70 4 — 100 99.9 [29] 而能在温和的反应条件下高效催化 LA 加氢。
Ru-NPs 130 0.5 12 100 100 [30] 载体本身的性质对催化剂稳定性也有重要的影
Ru/C+Amberlyst70 70 0.5 3 98 97.5 [31] 响。BAI 等 [34] 发现，在 200 ℃和 4 h 的反应条件下
Ru/HAP 70 0.5 4 99 99 [32] Al 2 O 3 载体在 LA 中会发生较为明显的 Al 浸出流失，

Ru-NH 2-γ-Al 2O 3 25 4 13 99.1 99 [33] 而以 ZrO 2 载体为催化剂时 Zr 浸出可以忽略不计。
AgZrO 2(2:8)GO10% 200 3 4 100 >99 [34]
这是因为 Al 2 O 3 在酸性水溶液条件下存在脱铝现象
Ru/FLG 20 4 12 99.7 99.7 [39] [35]
且会转变为薄水铝石而导致催化剂失活 ，而 ZrO 2
Ir/CNT 50 2 1 100 99 [40]
因其本身的四方晶型结构在 LA 加氢制备 GVL 的反

研究发现，Ru 的分散性和颗粒大小是影响其催 应条件下性质更为稳定 [13,36-38] 。此外，XIAO 等 [39]
化性能的重要因素。PRIMO 等 [28] 通过减少 TiO 2 载 制备了多层石墨烯（FLG）负载的 Ru 基催化剂，实
体上的 Ru 负载量来提升其分散性，Ru 纳米颗粒的 现了在温和条件下（20 ℃、4 MPa H 2、12 h）水相中
尺寸可以控制在 2 nm 左右，该催化剂在水相中催 高产率制备 GVL（99.7%）。DU 等 [40] 制备了碳纳米管
化 LA 加氢还原为 GVL 的产率可以达到 93%（150 负载铱纳米粒子（Ir/CNT），也可在温和的反应条件下
℃、3.5 MPa H 2 ）。TAN 等 [29] 同样发现，在 TiO 2 负 （50 ℃、2 MPa H 2、1 h）实现 GVL 的高产率（99%）。