Page 25 - 《精细化工》2020年第2期
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第 2 期                    李   聪，等:  层状双氢氧化物材料在染料废水中的应用进展                                  ·227·


            成的带正电荷的层状无机材料，层间可交换的客体                             液，然后倒入 1 L 锥形瓶中混合均匀，将 0.5 mol NaOH
            阴离子维持主体层板电荷的平衡               [4-5] 。由于 LDH 具       配制成 500 mL 水溶液，缓慢滴加到镁铁混合液中，
            有优良的理化性质，且主体层板金属组成、层间客                             滴加过程中采用磁力搅拌器不停搅拌，随后向锥形
                                                       [6]
            体种类及数量、层内空间尺寸等均具有可调控性 ，                            瓶中滴加 0.1 mol/L  NaOH 水溶液，将瓶内溶液 pH
                                              [9]
                              [7]
                                      [8]
            因而广泛应用于催化 、吸附 、阻燃 、医药                     [10] 等   调至 12.6，再放入 85 ℃烘箱内烘 2 h，取出后进行
            领域。基于其特殊的层状结构和较强的阴离子交换                             离心分离，用去离子水清洗 5 遍，再放入 60 ℃烘箱
            能力，近年来，在水污染去除方面受到研究者的青                             内烘干，即可获得 MgFe-LDH。
            睐。BARUAH 等      [11] 利用掺氮氧化石墨烯（NGO）                    通常在制备过程中，金属的组成比、溶液 pH、
            改性 NiFe-CO 3 -LDH，合成 NiFe-CO 3 -LDH-NGO 纳          反应时间、温度等都会影响 LDH 的结构。刘定鹏等                   [15]
                                                 2+
                                           2+
            米复合材料，用于吸附水中的 Cd 、Pb ，结果证                          以 Al(OH) 3 和 MgO 为原料，利用共沉淀法制备
            明复合材料对重金属离子有较好的吸附效果，且与                             Mg/Al-LDH，研究发现 Mg/Al 物质的量比影响晶体
                                                                            2+
                                                                                   3+
            单一 LDH 材料相比，吸附效率显著提高。MANDAL                        结构。当 n(Mg )/n(Al )=1 时，由于 Al(OH) 3 未完
                                                                                              2+
                                                                                                     3+
            等 [12] 合成了纤维素负载 LDH 杂化物（CS-LDH），                   全反应，出现的晶粒较少；当 n(Mg )/n(Al )=3 时，
                                                                                                          2+
            并考察了其对水中氟化物的吸附，结果发现它对 F                           Mg/Al-LDH 峰形较差，且有杂相产生；当 n(Mg )/
                                                                  3+
            的吸附去除效果明显好于碳纳米管和活性氧化铝等                             n(Al )=2 时，Mg/Al-LDH 的晶型结构比较完整，且
            材料，而且 CS-LDH 的脱氟率比 LDH 高 2~4 倍。对                   杂峰少，这种条件下制备的 LDH 结晶度高。胡盛等                   [16]
            于传统吸附材料活性炭，LDH 的制备成本低且不存                           以 NaAlO 2 和 MgCl 2 •6H 2 O 为主要原料，Na 2 CO 3 和
            在二次污染等问题；而对于同样具有较大比表面积、                            NaOH 为沉淀剂和 pH 调节剂，采用共沉淀法，在不
            结构可调的金属-有机框架（MOFs）材料，由于 MOFs                       同反应温度下制备了 MgAl-LDH，结果表明，反应
            稳定性差，在水环境下材料骨架易发生坍塌而难以                             时间的增加不仅使 MgAl-LDH 层间距增大，而且有
            处理水中污染物         [13] 。相比之下，层状双氢氧化物                 助于 LDH 的结晶与生长，且能延缓 LDH 向金属氧
            （LDH）作为一种吸附材料，具有很好的发展前景。                           化物转化的过程，提高 LDH 的热稳定性。LI 等                  [17]
            但由于单一 LDH 结构上的致密性以及表面官能团                           以 Ni(NO 3 ) 2 和 Al(NO 3 ) 3 为原料采用共沉淀法制备
            的数量及种类有限等特点，使得单一 LDH 在水体污                          NiAl-LDH，发现不同 pH 对 NiAl-LDH 的形成有较
            染物去除领域的应用十分有限。因此，对 LDH 的改                          大影响，当溶液 pH 为 6 时，合成的 LDH 结构完整、
            性研究具有重大意义。目前，LDH 改性后应用于吸                           纯度高。pH 的有效控制是避免氢氧化物杂相生成的
                                                                                             3+
            附水中重金属和阴离子污染物的相关综述较多，但                             重要因素。pH 过高可能造成 Al 及其他离子的溶
            对于染料废水离子的吸附处理综述较少，本文对改                             解，过低会影响晶体的完整度。
            性 LDH 材料在染料废水中的应用进行综述。                             1.2    水热合成法
                 本文首先阐述了 LDH 的制备和改性方法，总结                           水热合成法是对共沉淀法的进一步改进。采用
            了各方法的优缺点；其次总结了改性 LDH 材料对水                          成核/晶化隔离法，将二价和三价金属盐混合液与碱
            溶液中染料阴、阳离子的去除效果及机理，同时分                             液迅速混合，得到白色浆液，迅速将浆液放入高压
            析了各种因素对改性 LDH 材料去除效果的影响。                           釜中，在高压和一定温度下晶化一段时间后，经过
                                                               滤、洗涤、干燥后得到产品。此方法的优点是制备
            1   层状双氢氧化物（LDH）的制备                                的 LDH 晶相结构完整、结晶度高、颗粒均匀、操作
                                                               简单且用时较短，但实验条件苛刻，需要在高温高
            1.1   共沉淀法                                                         [18]
                                                               压下进行。袁东等           以硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝为
                 共沉淀法是合成 LDH 最常规的方法。通过金属                                            2+     3+
                                                               前驱体原料，按照 n(M )∶n(M )=4.5∶1，硝酸锌
            盐的混合溶液与碱金属氧化物发生沉淀，沉淀物在                             在二价金属离子中的摩尔分数为 20%，与浓度为
            一定条件下晶化得到目标 LDH。金属盐主要包括氯                           0.57 mol/L 的尿素配制成溶液，不断搅拌，待完全
            化物、硝酸盐、硫酸盐等，碱主要包括氢氧化钠、                             溶解后转移到高压釜中，在 110 ℃下晶化 24 h，制
            氨水、尿素等。此方法的优点是应用范围广，产品                             得晶相单一的微球状 ZnMgAl-LDH。
            种类繁多，也可使层间穿插不同阴离子，但整个制                                 谢晖等   [19] 将硫酸镁、磷酸铝混合作为前驱体溶
            备过程中，无法实现粒子的同步生长成核，必然导                             液，将其与碱液迅速混合成白色浆液，放入高压釜
            致粒子大小不均匀、粒径分布较宽。                                   中，再放入不同温度的烘箱内晶化，得到一系列
                 吴俊麟等    [14] 以氯化镁和氯化铁为前驱体原料，                  MgAl-LDH。结果发现，随着晶化温度的升高，样
                              3+
                      2+
            按照 n(Mg )∶n(Fe )=2∶1，分别配成 250 mL 水溶                品中杂相逐渐消失，当晶化温度升至 120  ℃时，粒
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