Page 27 - 《精细化工》2020年第2期

第 2 期 李 聪，等: 层状双氢氧化物材料在染料废水中的应用进展 ·229·

中加入硝酸钠，控制混合溶液 pH 为 6，经过一定时 LDH 和 CoFe 2 O 4 /LDO 两种纳米复合材料，其对 MO
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间的加热处理，使得 NO 3 与 CO 3 发生交换，最后加 的吸附容量可分别增至 262 和 1355 mg/g。与未改性
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入四硫代钼酸铵，让 MoS 4 与层间 NO 3 发生交换，形 的 LDH 相比，经过高温处理后复合材料层间的水分
成了最终产物 Fe-MoS 4 -LDH。由于碳酸根很难发生 子、阴离子几乎完全脱除以及金属含氧功能基团的
交换，所以向溶液中加入硝酸钠，这是因为硝酸对 增加，使得材料比表面积增大，也为染料离子的捕
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CO 3 有明显的驱逐作用，也说明酸性条件有利于离 获提供了更多结合位点，因此，大大提高了改性 LDH
子交换反应的发生，但是溶液 pH 过低，会导致羟 材料的吸附性能。
基层破裂，通常溶液 pH 应保持≥4。 需要注意的是，LDH 的加热温度应在 400~
通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条件有利于 500 ℃，此时 LDO 可以被还原；当煅烧温度超过
LDH 片层的撑开及离子交换反应的进行。水作溶剂 600 ℃后，LDO 中会有 MgAl 2 O 4 尖晶石生成，使其
有利于无机阴离子的交换，对于有机阴离子则更适 难以被还原。
合在有机溶剂中进行。在 LDH 中插入有机酸可使用 2.3 剥离-重组法
丙三醇或乙二醇作为交换介质，其中最有可能的机 剥离-重组法首先将 LDH 在溶液中进行预剥离，
理是：甘油分子插入层间，使层间碳酸根阴离子和 再将聚合物或可聚合单体加入，经共混或聚合后得
层羟基间氢键的作用力减弱，使得碳酸根离子易于 到 LDH/聚合物纳米复合材料。LI 等 [28] 在甲酰胺溶
被层外的其他阴离子交换出来。因此，合适的溶剂 液中制备了 LDH 剥离的胶体溶液，然后将胶体溶液
有助于交换反应的进行。 和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在丙酮溶液中进行
在某些情况下，前驱体的金属组成对离子交换 共混，在丙酮迅速蒸发的过程中，聚合物基质阻碍
反应也会产生一定影响，如 ZnAl-LDH 和 MgAl-LDH 了分散层的再聚集，形成热稳定性良好的剥离
通常易于进行离子交换，而 NiAl-LDH 较难进行离 PMMA/LDH 纳米复合材料。WANG 等 [29] 以 Mg 3 Al-
子交换，这种交换能力的差异与 LDH 结构中水的结 BO 3 -LDH 和 Zn 2 Al-BO 3 -LDH 为前驱体，通过使用
合形态有关，即层间结合水多有利于交换，表面结 丙酮洗涤 LDH 悬浊液，得到了剥离结构的高孔隙
合水多则不利于交换。同时，层板电荷密度对离子 率、高分散的 LDH 纳米片粉末。WIMALASIRI 等 [30]
交换也有影响，层板电荷密度高，有利于交换反应 以二维的 Ni-Al LDH 和 GO（氧化石墨烯）纳米片
的进行。对于体积较大的无机阴离子，很难进入 为原料，将其用于层状纳米复合材料的组装，首先
LDH 层间，通常采用二次插层法实现插层。WANG 合成 GO/Ni-Al LDH 复合材料，然后在 80 ℃下加入
等 [24] 首先使用十二烷基硫酸钠对 ZnAl-LDH 进行改 一水合肼，通过还原反应获得产物 G/Ni-Al LDH，
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性，增大 LDH 的层间距，然后将 MoO 4 成功插入 如图 2 所示。此方法的优点是可以合成高纯度和高
LDH 层间，得到最终产物 CuMoO 4 /Zn-Al LDH。 结晶度的纳米复合材料，但需要借助大量有机溶剂，
2.2 重构法 会造成污染且成本高。
重构法是利用层状双氢氧化物具有“记忆效应”
这一特征来制备含不同阴离子 LDH 化合物的方法。
通常在一定温度下将 LDH 进行煅烧，此时层间水分
子、LDH 的羟基和插层阴离子会被完全去除，留下
层状双金属氧化物（LDO） [25-26] 。然后，将 LDO 加

入到含有改性阴离子的溶液中，LDH 的层状结构得 图 2 G/Ni-Al LDH 复合材料的合成示意图 [30]
以恢复，此时阴离子会迅速插层，形成具有新结构 Fig. 2 Schematic diagram of the synthesis of G/Ni-Al LDH
composites [30]
的改性 LDH。这是一种非常有效的方法，尤其是对
于有机物的插层。此法的优点是消除了与有机阴离 采用此法制备过程中，LDH 层板间阴离子的种
子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑 类、金属组成及剥离过程中使用的溶剂都会影响
水滑石，但 LDO 复原时，其层板只能得到部分恢复， LDH 的剥离效果。LIU 等 [31] 系统地研究了不同阴离
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所以容易出现晶相不单一或晶形不好等现象。 子（NO 3 、ClO 4 、乙酸盐、十二烷基硫酸盐、油酸
PALZA 等 [27] 以磁性钴铁氧体（CoFe 2 O 4 ）和 盐等）插层 CoAl-LDH 在甲酰胺中的剥离行为，发
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CuAl-LDH 为基体材料，通过煅烧处理，得到 LDO 现 NO 3 插层的 CoAl-LDH 在甲酰胺溶剂中表现出良
纳米复合材料。研究发现，单一 CuAl-LDH 和 CuAl- 好的剥离效果。将 CoAl-NO 3 -LDH 在甲酰胺中分散，
LDO 对于甲基橙（MO）的最大吸附容量分别为 151 经摇床混合，可以得到微米级的纳米片层。ADACHI-
和 807 mg/g；低浓度 CoFe 2 O 4 的加入形成了 CoFe 2 O 4 / PAGANO 等 [32] 报道了以丁醇为溶剂对十二烷基硫