Page 26 - 《精细化工》2020年第2期
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·228·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            子生长速率明显提高，在 160  ℃ MgAl-LDH 晶体                     成法是在高能球磨机中，通过直接研磨金属盐和碱
            结构趋于完整。这表明提高晶化温度有助于粒子的                             等前驱体来制备 LDH，于洪波等             [21] 以氢氧化镁、氢
            增长，还可以在保证晶相完整的前提下，大大缩短                             氧化铝、碳酸氢钠为前驱体，采用机械化学合成法
            LDH 合成时间，提高了反应效率。图 1 为水热合成                         制备出平均粒度约为 20 nm 的高结晶度的 Mg/
            法与共沉淀法合成 MgAl-LDH 的 SEM 图，从图 1a                    Al-LDH。但这种方法在 LDH 制备过程中，会有
            中可以看出，在相同晶化条件下，水热法合成的                              Al(OH) 3 杂质掺杂，影响产品的纯度。
            LDH 晶相结构更加完整，粒子尺寸小且分布均匀。                               以上方法各有优劣，对于共沉淀法，操作简单、

                                                               成本低，但是制备出的粒子粒度不均一。溶胶-凝胶
                                                               法由于原料价格昂贵，且使用有机配合物会造成污
                                                               染等原因，应用较少。相较于以上两种方法，虽然
                                                               水热合成法制备过程中需要高温条件，但是其制备
                                                               工艺简单，产物纯度高，晶相完整，使其成为制备
                                                               LDH 的常用方法。未来可以向制备过程简便、反应

                         a—水热合成法；b—共沉淀法                        条件相对容易控制的制备方法的方向发展。
                   图 1   不同方法合成 LDH 的 SEM 图      [19]
            Fig. 1    SEM images of LDH synthesized by different methods  [19]   2  LDH 材料的改性

            1.3   溶胶-凝胶法                                           大量实验研究证明，LDH 材料对染料离子具有
                 溶胶-凝胶法是为解决高温固相反应法中反应                          良好的吸附性能，但对于染料阳离子的去除效率较
            物之间扩散和组成不均匀而发展起来的。其基本过                             低且单一的 LDH 存在官能团少、化学稳定性差、层
            程主要包括水解、沉淀、洗涤、干燥等步骤，与传                             间距小、表面羟基容易发生团聚等缺陷，限制了其
            统的共沉淀法相比，该法是先将金属烷氧基化合物                             在处理染料废水方面的应用，因此，越来越多的研
            或金属有机配合物在 HCl 和 HNO 3 溶液中进行水解，                     究人员试图通过对 LDH 进行改性来提高 LDH 材料
            再进行沉淀，并控制条件，得到溶胶。此法的优点                             的层间距、比表面积、表面官能团等，进而增加其
            是制备的材料分散性好、结晶度高、反应温度低，                             与染料离子之间的作用位点，提高吸附性能。常见
            容易操作，但原料金属烷氧基化合物价格昂贵，并                             的 LDH 改性方法有阴离子交换法、重构法、剥离-
            且整个制备过程耗时较长。                                       重组法。
                 FEDERICA 等   [20] 采用溶胶-凝胶法合成了 NiAl            2.1    阴离子交换法
            和 MgAl-LDH。首先利用硝酸将乙醇镁溶解，然后                             阴离子交换法是从已有的 LDH 出发，利用溶液
            在 80 mL 体积比为 1∶1 的丙酮与乙醇混合液中加入                      中的阴离子对层间阴离子进行交换，制备所需要的
            乙酰丙酮铝，利用 NH 3 •H 2 O 调节溶液 pH 到 10，接                LDH 基材料。由于溶液中阴离子半径大于层间阴离
                             2+
            着缓慢加入与 Mg 等物质的量的水，在 80 ℃下加                         子半径，所以复合后层间距离增大。此法的优点是
            热 17 h，直至凝胶生成，经反复洗涤、干燥得到                           通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持原前
            MgAl-LDH。同理，以镍铝为原料维持 pH=6，可得                       驱体 LDH 的固有层状结构，还可以重新选用新的层
            到 NiAl-LDH。研究发现，利用溶胶-凝胶法，使用                        间阴离子的类型和数目，从而得到不同结构和功能
            乙酰丙酮铝且保持 pH=10，可在 n(Mg)/n(Al)≥4 后                  的对应离子插层 LDH 材料，但这种方法反应条件要
            得到纯 LDH，但利用共沉淀法在该比例下制备出的产                          求比较严格，容易引入杂质离子。反应进行的程度
                               [15]
            物含有Mg(OH) 2 杂相 。在 pH=6 时制备 NiAl- LDH，              由阴离子交换能力、溶剂类型、溶液 pH 以及电荷
                                                  3+
                                           2+
            固相中 n(Ni)/n(Al)和溶液中 n(Ni )/n(Al )非常接               密度等因素共同决定。
            近。而利用共沉淀法制备 NiAl-LDH 时，固相中                             通常情况下，交换阴离子的电荷越高，半径越
                                                     2+
            n(Ni)/n(Al)比溶液中低，这表明在低 pH 时 Ni 沉淀                  小，离子交换能力越强。常见的阴离子交换能力顺
                                                                                  2–
                                                                        2–
                                                                                                  –
                                                                                     –
                                                                                         –
                                                                                             –
                                                                             –
            不完全。通过表征发现，用溶胶-凝胶法制备的样品                            序为：CO 3 >OH >SO 4 >F >Cl >Br >NO 3 。相对于其
                                                                                –
                                                                                     –
            的比表面积比用共沉淀法制备的高 10%~25%。                           他阴离子来说，NO 3 、Cl 等容易被交换，因此，常
                                                                                                     2–
            1.4    其他方法                                        被作为与其他阴离子交换的前驱体                [22] 。CO 3 则由于
                 除以上 3 种常用方法外，尿素水解法、机械化                        与金属羟基层的亲和力大，不容易被交换，通常采
            学合成法也可以用来制备 LDH。尿素水解法是将固                           用加热促进离子交换。JAWAD 等               [23] 为了合成以
            体尿素溶解在一定金属盐溶液中，得到粒度均一的                             LDH 为基础的 Fe-MoS 4 ，首先合成了铁镁铝层状双
            LDH，但其需要控制温度且产率较低。机械化学合                            氢氧化物，此时层间阴离子为碳酸根，然后向溶液
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