Page 68 - 《精细化工》2020年第2期

·270· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

作物养分吸收相同步，从而大幅提高肥料利用率、 之处在于异氰酸酯能与肥料核芯发生反应 [23-24] 。然
降低劳动成本并增加经济效益，为精准施肥技术的 而，随后的研究发现该反应对于肥料性能改善作用
实现、农业可持续发展的推动奠定基础 [2-5] 。聚合物 并不明显 [25] 。所以，当前的研究重点集中于膜材本
包膜肥料的养分释放是溶解-扩散机理，释放方式既 身性能提升以及核芯表面改性。例如，LU 等 [26-27]
[6]
取决于土壤类型、温度、湿度等环境因素 ，也受 提出的聚烯烃蜡及水抛光、DETRICK 等 [28] 公开的
包膜厚度及肥料核芯粒径等影响 [7-8] 。与外在因素相 多元醇水溶液预浸润层等表面改性方法。
比，包膜的内在特性更为重要，其构成与物性直接
[9]
影响养分释放的模式和时间 。因此，缓控释肥料 2 聚氨酯包膜的分类
研制的核心之一是包膜筛选与优化 [10-11] 。
2.1 石油基
聚酯多元醇和聚醚多元醇是生产聚氨酯的重要
化工中间体。聚氨酯包膜研究最多的是聚醚多元醇，
如聚氧化丙烯二醇 PPG [29] 和碱性聚醚多元醇 [30] 。陈
芝等 [31] 筛选了不同羟值和相对分子质量范围的聚醚
多元醇，并采用混合多元醇改变聚氨酯软硬段配比
来实现对肥料性能的调控，该团队已成功将此技术
实现了工业化。孙雨萌等 [32] 利用两种多元醇理化性

能的差异设计了互换膜材调控肥料性能。为了实现
图 1 缓控释肥料示意图 膜层降解，研究人员向石油基多元醇体系中加入可
Fig. 1 Schematic diagram of slow/controlled release fertilizer [33-35]
降解功能单体，如单宁、树皮、淀粉等 。
采用聚氨酯（PU）为膜材制备的缓控释肥料被 WATANABE 等 [36] 将可生物降解的聚己内酯多元醇
称为无溶剂原位反应成膜型或聚氨酯包膜肥料 [12] ， 用于合成包膜。包膜的玻璃化转变温度（T g ）和再
是当前缓控释肥料研究的重要分支，具有如下优点： 结晶影响生物降解性能，而多元醇的相对分子质量
（1）聚氨酯化学结构由软链段和硬链段组成，可以 影响控释性能。
通过调配获得性能多样的包膜；（2）工艺易连续化， 据估计，石油基多元醇总体能源消耗比植物油
生产周期短，且无需使用溶剂与高昂的溶剂回收设 多元醇和可再生资源分别高出 23%和 61% [37] 。另外，
备；（3）用更少材料涂覆更多肥料颗粒，从而降低 《肥料包膜材料使用风险控制准则》（NY/T 3502—
成本，且最大限度降低残膜对土壤的潜在风险。包 2019）自 2020 年 4 月 1 日起开始实施 [38] 。这样，石
膜最低质量分数仅为 1.8%，这是水基聚合物包膜肥 油基多元醇型聚氨酯包膜肥料的生存与发展受到了
料 [13] 和溶剂型树脂包膜肥料 [14] 无可比拟的。本文综 严峻挑战。
述了聚氨酯在肥料控释领域的研究进展，旨在更好 2.2 植物油基
地分析现状并把握发展趋势。 植物油基聚氨酯在提高膜材降解性的同时，经
济优势突出，因此一直以来都是聚氨酯包膜肥料的
1 聚氨酯包膜的合成
主导膜材。蓖麻油是最早用来制备缓控释肥料的植
聚氨酯包膜的合成路线包括预聚体法 [15] 和一 物油，其本身含多个羟基，可以和异氰酸酯直接反
步法 [16] 两种。两者最大的区别是后者无需分步进 应，也可以先与氧或硫发生交联然后再参与反应 [39] 。
行，是目前生产该类产品的主要路线。以多元醇、 BORTOLETTO-SANTOS 等 [40-41] 比较了蓖麻油和大
异氰酸酯和助剂为合成聚氨酯包膜的主要原料。常 豆油为原料制备的包膜肥料，前者的性能更优；通
见的多元醇有石油基、植物油基、纤维基和其他生 过改变包膜厚度可以改变尿素释放动力学并影响尿
物基。异氰酸酯多数为多亚甲基多苯基多异氰酸酯 素氮的转化。SUN 等 [42] 将两者的复配物经固化制备
（PAPI） [17] 。石蜡 [18-20] 是常用的助剂。此外，三乙 了包膜肥料，如图 2 所示。其性能有别于单一植物
醇胺对聚氨酯包膜的性能具有一定的调控功能 [21] 。 油基包膜肥料。膜层的表面性能如接触角对肥料的
氰羟比是聚 氨酯反应中 重要的调控 参数， 初期释放率和控释期的影响明显。除了包膜尿素，
LIANG 等 [22] 通过氰羟比调节膜材的交联密度来达 DA CRUZ 等 [43] 也采用蓖麻油基聚氨酯对磷酸二铵
到对植物油基聚氨酯包膜肥料控释期（20~140 d） 进行了包覆。膜层厚度的改变造成包膜均匀性和孔
的调控。起初，研究者们认为这类包膜肥料的独特 隙率的不同，肥料控释期随之改变。