Page 70 - 《精细化工》2020年第2期

·272· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

合成的生物基聚氨酯为内层，用羽毛蛋白、丙烯酸 氨酯膜材，当聚乙二醇插层改性膨润土的质量分数
和丙烯酰胺三元共聚形成的高吸水性树脂为外层， 为 5%时，包膜尿素控释期为 74 d。LI 等 [76-77] 基于
制备的复合包膜具有延缓氮素释放和增加土壤保水 介孔分子筛具有的独特孔结构首次提出“纳米限域
能力的双重功效。ZHANG 等 [65] 采用逐层改性技术 粒子”的理论假说。“纳米限域粒子”分别是以三嵌
对生物基聚氨酯进行改性，制备了自组装自修复包 段共聚物 P123（EO20PO70EO20）为模板剂合成的
膜肥料，其中，聚氨酯成膜所用固化剂为二苯基甲 介孔分子筛 SBA-15 及其原粉。“纳米限域粒子”孔
烷二异氰酸酯（MDI），制备过程如图 4 所示。在养 口处的有机相与聚氨酯产生较强的界面相互作用，
分释放过程中，空心纳米 SiO 2 （HNS）负载的修复 从而制备了纳米限域聚氨酯包膜肥料。相较 SBA-15
剂海藻酸钠逐渐释放到膜材中，与钙离子反应形成 原粉，煅烧后的 SBA-15 表面羟基减少，介孔增加，
凝胶，从而实现包膜的自修复功能，提升包膜肥料 扩散到孔道中的原位反应原料增加，界面相互作用
的控释性能。 更强，示意图见图 5。XIE 等 [78] 对磁性微纳米粒子
进行超疏水改性后加入猪油基膜材中，在磁场中与
铁质包膜机的相互作用促使纳米粒子自发并有规律
地排布在膜壳表面形成超疏水生物基控释肥料。肥
料的控释期延长了 1 倍。通过同步辐射 X 射线相位
衬度成像技术证实了水和膜壳界面处空气膜层的存
在，液态水仅与膜壳表面的微纳米级凸起接触，面
积占比 10.9%，空气膜被嵌入到液态水下方。

图 4 自组装自修复生物基纳米复合包膜肥料 [65]
Fig. 4 Self-assembly of hydrophobic and self-healing
bionanocomposite-coated fertilizers [65]

3 聚氨酯包膜的改性

降低包膜率是肥料成本降低的有效途径之一。
然而，膜层越薄，其固有特性对肥料性能的影响越
明显，对包膜进行改性可以优化膜层特性。
3.1 填充改性

填充改性是指在聚合物中添加与其组成和结构 图 5 纳米限域聚氨酯包膜肥料的制备 [76]
不同的固体。MARKUSCH 等 [66] 公开了一种硫-聚氨 Fig. 5 Preparation of nano confined polyurethane coated
fertilizer [76]
酯混合膜，提高了包膜肥料的养分控释能力。刘海
林等 [67] 、WYNNYK 等 [68] 和 WHITTINGTON 等 [69] 3.2 互穿聚合物网络技术改性
分别在聚氨酯中加入具有光催化活性的氧化锌、无 互穿聚合物网络（IPN）是由两种或两种以上的
机细粉（如石膏和硫酸钡）来提高聚氨酯膜材力学 聚合物相互缠结而成 [79] 。与简单共混技术相比，IPN
性能，从而改善控释肥料性能。这些添加剂的引入 能使高分子材料的聚集态结构发生变化，即分别形
尽管在某种程度上改善了膜材性能，但也使添加物 成各自的微相区，且彼此界面上存在着广泛的物理
与聚氨酯间界面结合力变弱，实际上起到了致孔剂 缠结。这种缠结促使材料的相关性能得到改善。文
的作用。另外，WANG 等 [70] 在聚醚型聚氨酯包膜的 献[80-81]采用环氧树脂改性生物基聚氨酯后包膜材
制备过程中，添加了天然吸水剂魔芋，这使包膜具 料形成了互穿网络结构。质量分数为 20%的环氧树
有了吸水功能。填充改性是聚氨酯包膜肥料实现功 脂改性膜材后交联密度提高 77.9%，孔隙率降低
能化的另一种有效方法。 28%，控释性能明显改善。此外，改性生物基聚氨
随着对填充改性研究的深入，纳米复合技术也 酯在土壤中表现出良好的生物降解性。聚酯 [82] 、聚
被应用于缓控释肥料的制备。目前，该领域研究主 丙烯腈（PAN） [83] 分别与生物基聚氨酯也可以形成
要集中在硅酸盐 [71-73] 、二氧化硅 [74] 等刚性粒子的填 互穿网络结构。后者的结构示意图如图 6 所示，与
充改性。ZHAO 等 [75] 用纳米膨润土改性大豆油基聚 常规生物基包膜肥料相比，该包膜肥料的控释期从