Page 127 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 曹 成，等: 氨基脲衍生物的合成及其阴离子识别性能 ·547·

流动注射分析、色谱分析等 [8-11] 。在各种检测方法中， 本文拟设计、合成一种末端含三乙氧基硅修饰
比色识别法具有方便快速的裸眼识别、无需昂贵设 的脂肪胺取代的氨基脲类阴离子识别受体，考察其
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备、低成本等诸多优点，近几年得到了广泛关注 [12-14] 。 对 F 、Cl 、Br 、I 、HSO 4 、CN 、NO 3 、ClO 4 、H 2 PO 4 –
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基于以上特点，研究开发对阴离子具有高灵敏度、高 和 Ac 的识别效果。通过 UV-Vis 吸收光谱、裸眼识
选择性的比色传感器已渐渐成为生物工程、环境监测 别等技术分析其对阴离子的选择性。利用核磁共振
等领域的重点研究目标 [15] 。 氢谱滴定、络合常数、理论计算等探讨反应机制及
阴离子比色传感器一般由信号单元和键合单元 识别灵敏度。
两部分构成。当键合单元与阴离子结合后，分子中
电子云发生显著偏移进而发生溶液颜色的改变，实现 1 实验部分
阴离子的裸眼识别 [16] 。一般情况下，阴离子识别受
1.1 试剂与仪器
体中会含有能提供质子的—OH 或—NH 等基团，例
如：咔唑类 [17] 、蒽醌衍生物 [18] 、硫脲 [19] 、罗丹明 B 2, 4-二硝基苯肼、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、
衍生物 [20] 等。在以上阴离子识别受体中，氨基脲类 四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四
丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基硝酸铵、四
受体具有制备方便、结合位点多、结构可调性好等
特点已成功应用到阴离子检测识别领域 [21] 。KATO 丁基高氯酸铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基醋酸铵、
等 [22] 利用设计合成的硅烷硫脲类衍生物作为阴离子 氰化四丁基铵，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限
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识别受体，高选择性地识别了 Ac 和 H 2PO 4 。2019 公司；乙醇、二甲基亚砜（DMSO）、冰醋酸、四氢
年，LI 等 [23] 设计合成的一种聚倍半硅氧烷衍生物表 呋喃（THF），CP，上海达瑞精细化学品有限公司；
现出良好的阴离子识别性能。为了增加阴离子识别受 以上试剂未进行纯化直接使用。
体的多样性及探索高效的识别特性，在课题组前期 SGWX-4 型数字显微熔点测定仪，上海仪电物
阴离子识别工作研究的基础上 [24] ，考虑到相对于具 理光学有限公司；U-3900H 型紫外-可见分光光度
有良好共轭能力的芳香胺类、脂肪胺基，特别是末 计，日本日立公司；Bruker NMR 400 MHz 型核磁共
端硅氧烷取代的胺类受体研究较少，而硅氧烷水解 振波谱仪、MicrOTOF-Q Ⅲ型电喷雾高分辨质谱仪，
可进一步与多种具有良好吸附性能的无机材料表面 瑞士 Bruker 公司；Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光
偶联形成兼具检测-吸附性能的无机-有机复合功能材 谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific 公司。
料，为检测、分离毒害阴离子提供必要的实验探索。 1.2 氨基脲衍生物受体（R）的合成

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向 100 mL 反应瓶中依次加入 3-异氰酸丙基三 23.73, 19.02, 18.66, 7.65；FTIR (KBr), ν/cm ：3338,
乙氧基硅烷（0.25 g, 1 mmol）、2, 4-二硝基苯肼 3105, 2974, 2927, 2885, 2270, 1658, 1617, 1519, 1335,
（0.20 g, 1 mmol）和 THF（15 mL）。室温搅拌 5 min 1314, 1060, 951, 924, 763, 742 ； HRMS, m/Z:
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后回流 2 h。冷却至室温，反应瓶中出现少许黄色固 C 16 H 26N 5O 8Si[M–H] 理论 值 444.1545 ，测试值
体粉末，减压过滤。冷的 THF（–5 ℃）（3 × 10 mL） 444.1490。
洗涤，真空烘箱 45 ℃烘干 6 h，得到 0.37 g 黄色固 1.3 表征与测试
体产物 R，产率 83.0%。m.p. = 86~88 ℃。UV-Vis 1.3.1 结构表征
1
(DMSO), λ max/nm: 351; HNMR (DMSO-d 6, 400 MHz), NMR 测试：取一定量的样品溶解于 0.6 mL
δ: 10.01 (s, 1H, —NH), 8.85 (d, 1H, J = 4 Hz, —NH), DMSO-d 6 ，测试氢谱（5 mg）和碳谱（30 mg）。FTIR
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8.45 (s, 1H, —NH), 8.35 (m, 1H, H—Ar), 7.30 (d, 1H, 测试：在 4000~400 cm 测试范围内采用 KBr 压片
J = 12 Hz, H—Ar), 6.87 (t, 1H, J = 4 Hz, H—Ar), 3.72 法对受体 R 测试，扫描次数为 16 次。HRMS 测试：
(m, 6H, —CH 2 ), 2.98 (q, 2H, J = 4 Hz, —CH 2 ), 1.42 采用直接进样法对受体 R 的乙腈溶液（1 g/L）进行
(m, 2H, —CH 2 ), 1.11 (m, 9H, —CH 3 ), 0.47 (m, 2H, 质谱分析，设置为负离子模式。
13
—CH 2)； CNMR (DMSO-d 6, 100 MHz), δ: 157.78, 1.3.2 UV-Vis 吸收光谱测试
150.11, 136.79, 130.54, 130.38, 123.34, 115.76, 58.13, 向 10 支比色管中依次加入 0.5 mL 受体 R（2 ×