Page 131 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 曹 成，等: 氨基脲衍生物的合成及其阴离子识别性能 ·551·

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2.4 受体 R 与阴离子的结合常数及 Job 曲线 体 R 结合 F 的反应机理如图 11 所示。由图 11 可知，
通过 Benesi-Hidebrand 方程、标准偏差和线性 受体 R 中 H a 与硝基形成氢键而不参与识别过程，其
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拟合，基于 3σ/斜率计算得到了在 DMSO 体系受体 余两个质子（H b 和 H c ）同时与 F 结合形成 R+F 配
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R 与 F 、Ac 或 CN 及在 30%H 2 O+70%DMSO 体系 合物，但未发现明显的脱质子行为。
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与 CN 作用的络合常数（K a ）、相关系数（R ）及检
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出限 [26-27] ，结果见表 1。受体 R 在 DMSO 体系与 F 、
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Ac 或 CN 作用得到的 K a 均大于 8.30×10 L/mol，证
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明受体 R 对阴离子（F 、Ac 和 CN ）具有较强的结
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合能力。此外，分别检测 F 、Ac 或 CN 3 种离子的
检出限分别为 0.282、0.398 和 0.214 μmol/L。在
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30%H 2 O+70%DMSO 体系，受体 R 与 CN 的 K a 为
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8.58×10 L/mol，单一高灵敏度识别 CN 的检出限可
达 1.470 μmol/L。

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表 1 受体 R 在 DMSO 或 30%H 2 O+70%DMSO 体系与 F 、
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Ac 或 CN 的络合常数、相关系数及检出限
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Table 1 K a , R and detection limit of receptor R with F ,
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Ac or CN in DMSO or 30%H 2 O+70%DMSO
system
R+阴离子 K a /(L/mol) R 2 检出限/(mol/L)
R +F –① 8.30×10 4 0.976 0.282

R +Ac –① 2.26×10 5 0.996 0.398
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图 11 受体 R 与 F 作用的识别机制
R +CN 5.84×10 5 0.994 0.214
–①
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Fig. 11 Recognition mechanism of receptor R and F
–②
R +CN 8.58×10 3 0.996 1.470
① 在 DMSO 体系；②在 30%H 2O+70%DMSO 体系。 2.6 离子竞争
为了提高受体 R 单一识别 CN 的环境适应性，
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为了进一步阐明受体 R 与阴离子（F 、Ac 或 –
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CN ）之间的结合比例，如图 10 所示，以受体 R 与 研究了受体 R 识别 CN 过程中其他离子存在的影响，
如图 12 所示。在 30%H 2 O+70%DMSO 体系，将浓
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F 相互结合为例，根据不停改变受体 R 与 F 的物质 度为 2×10 –5 mol/L 的受体 R 和 50 倍物质的量 CN –
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的量比，绘制了受体 R 与 F 之间的 Job 散点分布图。 相互混合，然后依次加入 50 倍物质的量阴离子（F 、
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当 n(R)/[n(R)+n(F )]=0.5 时，吸光度最大（配合物 Cl 、Br 、I 、H 2 PO 4 、NO 3 、ClO 4 、HSO 4 、CN 和
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R+F 的物质的量最大），进而说明受体 R 与 F 以 1∶
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Ac ）。UV-Vis 吸收光谱分析表明，受体 R 在识别
1 物质的量比通过氢键结合形成配合物。 – –
CN 的过程中，大多数离子对 CN 的识别过程基本无
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影响，仅 F 影响稍大一些，进一步表明受体 R 识别
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CN 的过程具有一定的专一性和宽泛的环境适应性。

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图 10 受体 R 与 F 作用的 Job 曲线
Fig. 10 Job plot for receptor R and F
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2.5 受体 R 识别阴离子的机理 图 12 其他阴离子对受体 R 在 30%H 2 O+70%DMSO 体系
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由受体 R 与 F 的 UV-Vis 光谱滴定、核磁共振 识别 CN 的影响
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氢谱滴定及 Job 曲线分析可知，受体 R 与 F 以物质 Fig. 12 Effects of other anions on the interaction between
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receptor R and CN in 30%H 2 O+70%DMSO
的量比为 1∶1 反应，且以氢键的形式相互结合。受 system