Page 132 - 《精细化工》2021年第3期

·552· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2.7 理论计算 和 3 溶液的颜色变化不大，这一结果与上述 UV-Vis
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为了进一步证实受体 R 与阴离子的结合机制， 吸收光谱的变化相符合。根据吸光度与 F 质量浓度之
利用 Gaussian09 [28] 量子化学软件，采用 b3lyp/6-31g* 间的标准曲线方程，在 450 nm 处 3 种牙膏的吸光度
scrf=(solvent=dmso) em=gd3bj [29-30] 方法绘制了受体 分别为 0.556、0.274 和 0.252，计算可得牙膏样品 1、
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R 与 CN 作用前后的最优结构，及 HOMO 与 LUMO 2和3的氟含量分别为1602.50、719.87、651.02 mg/kg，
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轨道能级差，如图 13 所示。通过对受体 R 识别 CN – 说明受体 R 具有较好的牙膏中 F 的检出性能。
得到的配合物进行最小能量计算可知，受体 R+CN –
配合物的 HOMO（–6.65 eV）轨道上的电子主要分
布于整个芳环上，而 LUMO（–3.48 eV）轨道上的
电子主要集中在两个硝基基团上，上述电子云分布
的差异性促进了形成氢键以后分子内电荷的转移。
因此，受体 R 中活泼氢与阴离子形成氢键以后更有
利于电子云向芳环结构移动。理论计算进一步表明
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结合 CN 之前，受体 R 中的 N—H 键长为 0.1016 nm。
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在结合 CN 之后，N—H 明显变长（0.1044 nm），H…
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CN 距离为 0.1930 nm，N—H…CN 夹角 159.6°，说

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明 CN 与受体 R 形成了强分子间氢键，这与核磁滴 图 14 受体 R 与 3 种牙膏提取液（样品 1、2、3）作用
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定中活泼氢的变化一致。此外，配合物 R+CN 的 后的 UV-Vis 吸收光谱及溶液颜色变化
HOMO 和 LUMO 之间的能量差（ΔE = 3.17 eV）比 Fig. 14 UV-Vis absorption spectra and solution color change
after receptor R interaction with three toothpaste
受体 R（ΔE = 3.36 eV）的能级差低，上述结果与 extracts (samples 1, 2 and 3)
UV-Vis 吸收光谱的变化趋势基本相符，同时理论计
算得到的结果与前面的实验结论（UV-Vis 吸收光谱 3 结论
数据、核磁滴定、裸眼识别等）也是相互匹配的。
设计合成了一种氨基脲衍生物阴离子受体 R，研
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究了其作为阴离子传感器对 F 、Cl 、Br 、I 、H 2 PO 4 、
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NO 3 、ClO 4 、HSO 4 、CN 和 Ac 的 UV-Vis 吸收光谱
及裸眼识别性能。结果表明，受体 R 在 DMSO 体系
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可通过 UV-Vis 吸收光谱及裸眼实验选择性识别 F 、
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Ac 和 CN 。在 30%H 2 O+70%DMSO 体系，受体 R 表
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现出对 CN 的选择性单一识别，其络合常数为
3
8.58×10 L/mol，检出限可达 1.470 μmol/L。通过 Job
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曲线分析可知，受体 R 与 F 以 1∶1 的物质的量比
相互结合。此外，根据核磁氢谱滴定与理论计算证实
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了受体 R 识别 F 的机制。受体 R 在离子竞争测试中表
现出了稳定的适应性及更广阔的应用领域。

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图13 受体R和配合物R+CN 的优化结构及HOMO/LUMO
轨道能级差 参考文献：
Fig. 13 Optimize structures and HOMO/LUMO energy [1] LONG L L, YUAN X Q, CAO S Y, et al. Determination of cyanide
–
difference between receptor R and complex R+CN in water and food samples using an efficient naphthalene-based
ratiometric fluorescent probe[J]. ACS Omega, 2019, 4(6): 10784-10790.
2.8 应用性能测试 [2] WANG S, MA L L, LIU G, et al. Diarylethene-based fluorescent and
3+
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考察受体 R 对生活中含氟牙膏中 F 含量的检 colorimetric chemosensor for the selective detection of Al and
–
CN [J]. Dyes and Pigments, 2019, 164: 257-266.
测，如图 14 所示。样品 1 使受体 R 在 351 nm 处的 [3] BHOWMICK I, BOSTON D J, HIGGINS R F, et al. Naked eye
吸光度发生显著减小，同时在 450 nm 处产生一个新 detection of cyanide in water with CoⅡbis(terpyridine) complexes[J].
Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 235(1): 325-329.
的吸收峰，说明该牙膏的含氟量较高。样品 2 和 3 [4] KANG J H, LEE S Y, AHN H M, et al. A novel colorimetric chemosensor
2+
–
使受体 R 在 351 nm 处的吸光度略有降低，表明两 for the sequential detection of Ni and CN in aqueous solution[J].
Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 242: 25-34.
个样品的含氟量较小。此外，样品 1 的颜色由浅黄
[5] MOGHADAM F N, AMIRNASR M, MEGHDADI S, et al. A new
色变为深黄色，发生了显著的颜色变化。而样品 2 fluorene derived Schiff-base as a dual selective fluorescent probe for