Page 144 - 《精细化工》2021年第4期

·778· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

的 D f 为 0.024 [15] ，含氟量为 1%的改性树脂的介电损
耗最低为 0.023，但随着含氟量增加改性环氧树脂的
D f 高于空白样品。D f 的大小也与极化有关，环氧树
脂与含氟基团在相界面处发生界面极化，当环氧树
脂中的含氟量增加时，界面极化越强，D f 越高。
2.4 差式量热扫描分析
图 5 为改性树脂 DSC 曲线，特征温度（起始温
度 T i ，峰值温度 T p ，终止温度 T f ）及各体系的放热

焓（ΔH）列于表 6。如图 5 所示，所有样品在整个

含氟量分别为：1%(a)；3%(b)；5%(c)；7%(d) 升温过程中只有 1 个较明显的放热峰。含氟量低于
图 4 改性树脂表面 XPS 谱图 7%时，随着含氟量增加，T p 均向低温移动，表明改
Fig. 4 XPS spectra of modified resins 性剂可增大固化反应速率。

由于氟的团聚，也会导致其他元素更多地暴露
于表面 [31] ，表面硅较多的暴露导致水接触角不会显
著降低。

表 4 改性树脂表面元素及其含量
Table 4 Surface elements and their contents of modified
resins
表面元素原子个数百分比/%
含氟量/% n(F)/n(C)
F C Si
1 20.14 46.94 9.27 0.43

3 11.82 52.28 12.97 0.23
5 9.39 50.23 15.35 0.19 图 5 改性树脂 DSC 曲线
Fig. 5 DSC curves of modified resins
7 9.31 51.61 15.57 0.18

由表 6 可见，改性树脂的 ΔH 随着含氟量的增
2.3 介电性能
加先升高后降低。ΔH 的降低表明树脂的固化反应程
具有较低介电常数（D k ）和介电损耗（D f ）的
度逐渐下降。相关研究表明 [34] ，氟会影响树脂的固
电子材料有利于提高电信号的传播速度并减少传播 化率即固化反应程度，在本研究中也出现了类似情况。
6
损耗。表 5 是 1×10 Hz 下测量的改性树脂的 D k 和 D f。
表 6 改性树脂特征温度及焓值
表 5 改性树脂介电性能 Table 6 Characteristic temperatures and enthalpy values of
Table 5 Dielectric properties of modified resins modified resins
含氟量/% D k D f 含氟量/% T i/℃ T p/℃ T f/℃ ΔH/(J/g)
0 3.83 0.024 0 72.5 112.7 150.2 401.8
1 3.63 0.023 1 73.2 109.7 163.7 430.7
3 3.48 0.025 3 68.9 106.0 175.1 368.5
5 3.34 0.026 5 67.4 108.6 173.0 358.0
7 3.42 0.029 7 68.7 110.8 171.6 338.9

随着含氟量的增加，D k 先降低后增大，由 3.83 2.5 动态热力学及热稳定性分析
降低至 3.63。在氟或（和）硅改性树脂中，介电常 图 6 为不同含氟量的环氧树脂的储能模量。含
数的最低值通常在 3.2~3.5 之间，少数可达到 2.7~ 氟量为 1%时，改性环氧树脂的储能模量高于未改性
2.8 [32-33] 。D k 逐渐增大可能是由于环氧基质中含氟基 环氧树脂，随着含氟量进一步增加，储能模量降低。
团分散得不均匀，导致其最终结构并不规整，在电 储能模量的变化趋势与环氧树脂的交联度和相结构
场作用下易产生极化，这种极化的影响甚至比由界 有关 [35-37] 。含氟量为 1%时，环氧树脂的固化度高，
面产生的自由体积所带来的介电常数降低的影响还 因此，复合材料的储能模量高于纯环氧树脂。然而，
要大，会导致介电常数增加，所以含氟量过大会增 当添加更多的氟化物改性剂时，含氟链段易在环氧
大材料的介电常数。一般商业环氧树脂（DGEBA） 树脂基体中团聚 [38] ，这导致微相分离并影响环氧树