Page 149 - 《精细化工》2021年第4期
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第 4 期                   刘   森，等: Mn/Ti-Zr 复合氧化物催化苯甲酸甲酯选择性加氢                              ·783·


                 苯甲醛是一种重要的精细化工中间体和化工原                              MF-1200C 型箱式马弗炉，安徽贝意克设备技术
            料，广泛用于香料、食品、医药、农药、染料等领                             有限公司；FiveEasy 型 pH 计，美国 Mettler-Toledo
              [1]
            域 。传统甲苯氯化水解法制备的苯甲醛往往含有                             国际仪器公司；D/Max-2600/PC 型 X 射线衍射仪
            残留氯，限制了其在食药和香料等高附加值产业中的                            （XRD），日本 Rigaku 公司；Autosorb-iQ 型气体吸
                [2]
            应用 。与此不同，苯甲酸甲酯（MB）选择性加氢                            附分析仪，美国 Quantachrome 公司；DAS-7200 型
            能够获得无氯苯甲醛并且副产高价值的苯甲醇，有                             程序升温装置，湖南华思仪器有限公司；7890A 型
                                                      [3]
            望发展成为制备高品质苯甲醛的潜在工业路径 。                             气相色谱仪，美国 Agilent 公司；SDT-650 型热重-
                 Mn 系氧化物因其催化 MB 加氢反应的高活性和                      差热同步分析仪（TG-DTA），美 国 TA 公司；
                                                       [5]
            高选择性近年来备受关注            [3-6] 。其中，CHEN 等 详          KLCP-4010 型固定床反应装置，北京昆仑永泰科技
            细研究了不同载体对表面氧化锰结构及其催化 MB                            有限公司。
            加氢性能的影响，发现 γ-Al 2 O 3 和 ZrO 2 能够有效分                1.2   制备
            散表面 MnO x 物种并获得高的 MB 加氢活性。在                        1.2.1  Ti-Zr-O 载体的制备
                                  [7]
                                           [8]
            Mn/γ-Al 2O 3 表面引入 ZnO 和 CeO 2 等助剂可以进一                  25  ℃搅拌下，将 102 g 钛酸四丁酯质量分数为
            步促进 MnO x 物种的分散，提升其氧化还原（Redox）                     50%的乙醇溶液加入到 969 g 硝酸锆质量分数为
            性能和酯加氢反应活性。此外，引入 K、Na 等碱金                          25%的水溶液中，待混合均匀后滴加氨水至溶液的
            属助剂则能够显著降低催化剂的酸强度和酸量，弱                             pH 为 9.0；然后将此悬浊液静置老化 20 h，过滤并
            化苯甲醛在催化剂表面的吸附，减少深度加氢和酸                             用去离子水充分洗涤沉淀至滤液的 pH 为中性。所
            催化副产物的生成并提高苯甲醛的选择性                    [9-11] 。     得滤饼在 120  ℃过夜干燥后，置于马弗炉中并在
                 目前，研究人员在 Mn/γ-Al 2 O 3 催化剂改性及其                600  ℃焙烧 3 h，得到 Ti-Zr-O 载体。其中，TiO 2 的
            催化 MB 加氢构效关系方面已经进行了大量研究，                           理论质量分数为 12%，记作 12Ti-Zr-O。改变原料中
            但仅有少许工作关注 Mn/ZrO 2 催化剂            [3,5,12] 。ZrO 2 具  钛酸四丁酯和硝酸锆的质量比并采用相同的方法制
            有温和的 Redox 性能、良好的高温水热稳定性和可控                        备 TiO 2 理论质量分数为 0~14%的系列 Ti-Zr-O 载体，
            的表面酸性      [13] ，是酯加氢催化剂的潜在载体。张岳                   记作 yTi-Zr-O。
            娇 [12] 初步考察了 Cr 对 Mn/ZrO 2 催化 MB 选择性加氢             1.2.2  Mn/Ti-Zr 催化剂的制备
            的影响，发现 Cr 2O 3 的引入能够大幅提高催化剂的活                          Mn/Ti-Zr 催化剂采用等体积浸渍法制备。25  ℃
            性和选择性，在 MB 转化率为 86.8%时苯甲醛和苯甲
                                                               下，将 20 g 上述 12Ti-Zr-O 载体加入 17.2 g 硝酸锰
            醇的总选择性高达 83.0%。尽管 Mn/Cr-Zr 具有催化
                                                               质量分数为 30.3%的水溶液（约 15 mL），混合均匀
            MB 选择性加氢的潜力，但 Cr 2 O 3 具有毒性，发展无
                                                               后置于室温阴干至无明显水迹，然后在 120  ℃烘干、
            毒的 Mn/ZrO 2 系催化剂对其后续工业应用至关重要。
                                                               研磨并采用马弗炉在 600  ℃静态空气中焙烧 3 h。
                 为此，本文采用 TiO 2 对 Mn/ZrO 2 进行改性，以               所得复合氧化物中 Mn 的理论负载量（以 Ti-Zr-O 载
            期通过调控催化剂的 Redox 性能和酸性改善 MB 加
                                                               体质量为基准）和 Ti-Zr-O 载体中 TiO 2 的理论质量
            氢反应的活性和选择性。采用共沉淀法制备 Ti-Zr-O
                                                               分数分别为 8%和 12%，记作 8Mn/12Ti-Zr。采用相
            复合氧化物并以此为载体制备了系列 Mn/Ti-Zr 催化
                                                               同的方法制备不同 Mn 负载量（4%~12%）的催化剂
            剂，在优化催化剂组成和反应参数的基础上进一步
                                                               并记作 xMn/yTi-Zr，其中 x 和 y 分别代表 Mn 的理
            考察 Mn/Ti-Zr 催化 MB 加氢反应的寿命、失活和再
                                                               论负载量和 Ti-Zr-O 载体中 TiO 2 的理论质量分数。
            生行为。相关探索有望拓展 MB 选择性加氢制备苯
                                                               1.3   结构表征与性能测试
            甲醛和苯甲醇的催化反应技术，为后续工业应用提
                                                                   XRD：Cu 靶（K α ），λ = 0.1542 nm，工作电压
            供基础数据。
                                                               40 kV，电流 80 mA，扫描速率 4 (°)/min，扫描范围
            1   实验部分                                           为 10°~70°。N 2 物理吸-脱附：300  ℃脱气处理样品，
                                                               –196  ℃进行 N 2 吸附，多点 BET 法计算比表面积，
            1.1   试剂与仪器                                        以 p/p 0 =0.99 处的吸附量计算孔容。H 2 程序升温还
                 五水合硝酸锆〔Zr(NO 3 ) 4 •5H 2 O〕，AR，上海麦            原（H 2 -TPR）：H 2 体积分数为 10%的 H 2 /Ar 混合气
            克林生化科技有限公司；钛酸四丁酯〔Ti(C 4 H 9 O) 4 〕                 作为载气，10  ℃/min 的速率升温至 800  ℃，热导
            和四水合硝酸锰〔Mn(NO 3 ) 2 •4H 2 O〕，AR，上海阿拉               池（TCD）检测尾气中 H 2 浓度的变化。氨气程序升
            丁生化科技有限公司；氨水（质量分数为 25%~                            温脱附（NH 3-TPD）：500  ℃预处理样品，100  ℃吸
            28%），AR，西陇化工股份有限公司；MB、苯甲醛、                         附氨气并用 He 吹扫至基线平稳，10  ℃/min 升温至
            苯甲醇，AR，国药集团化学试剂有限公司。                               800  ℃，TCD 监测脱附的氨气。TG-DTA：50 mL/min
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