Page 154 - 《精细化工》2021年第4期

·788· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

后，MB 的转化率从初始的 98.0%降低为 87.1%，表 表 3 反应前后和再生 8Mn/12Ti-Zr 催化剂的物理性质
明催化剂有一定程度的失活；另外，苯甲醛的选择 Table 3 Physical properties of fresh, used and regenerated
8Mn/12Ti-Zr catalysts
性从 59.6%降低到 52.3%，苯甲醇的选择性从 30.1%
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8Mn/12Ti-Zr 催化剂 比表面积/(m /g) 孔容/(cm /g) 平均孔径/nm
升高到 38.5%，而二者的总选择性基本保持不变，
反应前 66.4 0.136 8.2
维持在 90%左右。
1000 h 反应后 14.5 0.039 7.7

再生后 60.6 0.108 7.2

催化剂表面的沉积物可能为重组分副产物或积
炭。为确认沉积物的类别，将使用 1000 h 后的催化
剂采用 N 2 在 390 ℃下吹扫 12 h 并与未吹扫处理的
部分失活催化剂进行热失重对比分析，结果如图 8
所示。二者的热重曲线在 280~375 ℃区间均有明显
的失重，对应于催化剂表面积炭的燃烧；但 N 2 吹扫
处理样品的失重率为 7.7%，明显低于未处理样品
10.1%的失重率，表明反应后催化剂的表面同时存在

重组分有机物和积炭。采用 N 2 吹扫能够脱除催化剂
反应条件：θ=390 ℃，p=1.0 MPa，n(H 2)/n(MB)=9，WHSV= 表面吸附的部分有机物，但并不能清除积炭并恢复
–1
0.5 h
图 6 8Mn/12Ti-Zr 催化剂催化 MB 加氢反应的寿命 催化剂的活性。因此，部分失活后的催化剂需要进
Fig. 6 Lifespan of 8Mn/12Ti-Zr catalyst in the hydrogenation 行额外再生。
of MB

为探讨催化剂部分失活的原因，图 7 对比分析
了反应前后 8Mn/12Ti-Zr 催化剂的 XRD 图谱，表 3
则列出了新鲜、反应后和再生 8Mn/12Ti-Zr 催化剂
的物理性质。反应 1000 h 后部分失活的 8Mn/12Ti-Zr
具有和新鲜催化剂相似的 XRD 图谱，在 2θ 为 30.3°、
35.2°、50.6°和 60.2°处观察到了 t-ZrO 2 的典型衍射
峰，表明反应前后载体的晶相结构未发生明显改变。
但表 3 中的 N 2 物理吸附数据显示催化剂的孔容大幅
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度缩小，从 0.136 cm /g 降低为 0.039 cm /g，比表面
图 8 原位 N 2 吹扫对反应后 8Mn/12Ti-Zr 催化剂热重曲
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积从 66.4 m /g 减小为 14.5 m /g。这意味着反应后催
线的影响
化剂的表面和孔结构内存在大量的沉积物，可能覆 Fig. 8 Effect of N 2 purge on TG curves of the used 8Mn/
盖活性中心并导致催化剂部分失活。 12Ti-Zr catalysts

2.3.2 催化剂的再生
再生后的 8Mn/12Ti-Zr 催化剂的 XRD 图谱和
孔结构数据分别如图 7 和表 3 所示。再生 8Mn/
12Ti-Zr 催化剂具有和新鲜样品相同的载体晶相结
构（t-ZrO 2 ），并且 MnO x 物种在载体表面高度分散；
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再生催化剂的比表面积和孔容分别为 60.6 m /g 和
3
0.108 cm /g ， 基本恢复 到新鲜催 化剂的水 平
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（66.4 m /g 和 0.136 cm /g）。此外，600 ℃焙烧处
理也能够恢复催化剂的活性和选择性，如图 9 所示。

再生催化剂上 MB 的转化率为 97.8%，苯甲醛和苯
图 7 反应前、反应后和再生后 8Mn/12Ti-Zr 催化剂的 甲醇的总选择性为 88.9%，接近相同反应条件下新
XRD 谱图
Fig. 7 XRD patterns of fresh, used and regenerated 8Mn/ 鲜催化剂上 MB 的转化率（98.0%）和醛醇总选择性
12Ti-Zr catalysts （89.7%）。