Page 151 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 刘 森，等: Mn/Ti-Zr 复合氧化物催化苯甲酸甲酯选择性加氢 ·785·

图已经证实 TiO 2 能够改善 Mn/Ti-Zr 的低温 Redox 2.6%增加到 57.4%和 10.0%。苯甲醛是 MnO x 催化
性能，其催化 MB 加氢反应的活性也随 TiO 2 含量的 MB 加氢的初始产物，而苯甲醇和甲苯则源于苯甲
增加而提高。 醛的持续加氢。 TiO 2 的引入增加了 Mn/Ti-Zr 复合氧
化物表面的中强酸位点（图 1c），有助于增强中间
产物苯甲醛在催化剂表面的吸附并抑制其脱附，进
而导致苯甲醛持续加氢生成苯甲醇，甚至发生深度
加氢产生甲苯 [8-10] 。尽管如此，苯甲醛和苯甲醇的
总收率在 TiO 2 理论质量分数为 12%时达到最高，为
79.5%，表明 12Ti-Zr-O 为适宜的载体。

图 2 TiO 2 含量对 8Mn/yTi-Zr 催化剂催化 MB 加氢性能
的影响
Fig. 2 Effect of TiO 2 contents on the performances of
8Mn/yTi-Zr catalysts in the hydrogenation of MB

2.1.2 Mn 负载量对 MB 催化加氢的影响
图 3a 为焙烧后 xMn/6Ti-Zr 催化剂的 XRD 谱图。
在 2θ 为 24.1°、28.3°和 31.5°处观察到了 m-ZrO 2 晶
相的衍射峰，表明载体主要以 m-ZrO 2 的形式存在。
随 Mn 负载量从 4%提高到 12%，t-ZrO 2 在 2θ 为
30.5°、35.5°和 50.6°处衍射峰的强度逐步增强，证
实 Mn 的引入有利于稳定 t-ZrO 2 晶相。尽管如此，

图 1 不同 TiO 2 含量 8Mn/yTi-Zr 催化剂的 XRD（a）、 xMn/6Ti-Zr 的 XRD 谱图中并未出现 MnO 2 或 Mn 3 O 4
的衍射峰，说明 MnO x 物种即使在 12%的 Mn 负载
H 2 -TPR（b）和 NH 3 -TPD（c）谱图
Fig. 1 XRD patterns (a), H 2 -TPR (b) and NH 3 -TPD (c) of 量时也能够在催化剂表面较好地分散。此外，xMn/
8Mn/yTi-Zr catalysts with different TiO 2 contents 6Ti-Zr 催化剂的比表面积和孔容也几乎不受 Mn 负
载量的影响，具体数据如表 2 所示。
表 1 TiO 2 含量对 8Mn/yTi-Zr 催化剂物理性质的影响

Table 1 Effect of TiO 2 contents on the physical properties 表 2 Mn 负载量对 xMn/6Ti-Zr 催化剂物理性质的影响
of 8Mn/yTi-Zr catalysts Table 2 Effect of Mn loadings on the physical properties
催化剂 比表面积/(m /g) 孔容/(cm /g) 平均孔径/nm of xMn/6Ti-Zr catalysts
2
3
2
3
8Mn/ZrO 2 35.5 0.148 15.6 催化剂 比表面积/(m /g) 孔容/(cm /g) 平均孔径/nm
8Mn/6Ti-Zr 32.7 0.109 11.6 6Ti-Zr-O 34.2 0.139 16.2
8Mn/8Ti-Zr 35.4 0.115 10.7 4Mn/6Ti-Zr 32.5 0.107 13.0
8Mn/10Ti-Zr 47.4 0.121 10.5 6Mn/6Ti-Zr 32.0 0.109 12.9
8Mn/12Ti-Zr 63.2 0.142 9.5 8Mn/6Ti-Zr 32.7 0.110 12.3
8Mn/14Ti-Zr 65.2 0.155 8.0 10Mn/6Ti-Zr 30.5 0.102 13.2
12Mn/6Ti-Zr 30.2 0.099 12.9
从图 2 还可看出，随载体中 TiO 2 理论质量分数
从 0 提高到 14%，苯甲醛的选择性从 92.8%降低为 图 3b 为 xMn/6Ti-Zr 催化剂的 H 2 -TPR 谱图。
29.4%，而苯甲醇和甲苯的选择性则分别从 4.4%和 由图 3b 可知，4Mn/6Ti-Zr 的宽泛还原峰可以采用