Page 152 - 《精细化工》2021年第4期
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·786· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
420 和 467 ℃两个峰进行拟合，分别对应于 Mn 4+ 图 4 进一步展示了 Mn 负载量对 xMn/6Ti-Zr 催
3+
和 Mn 物种的还原。随着 Mn 负载量增加到 8%， 化 MB 加氢性能的影响。不含 Mn 的 Ti-Zr-O 复合氧
二者的还原峰温分别降低到 358 和 433 ℃；进一步 化物上 MB 的转化率较低，仅为 16.0%；负载 4%的
4+
提高 Mn 负载量到 12%，尽管能够促使 Mn 物种 Mn 后 MB 转化率则达到 79.2%，表明 MnO x 是 MB
的还原峰温持续向低温移动并且分化出更低温度 加氢的活性组分。随 Mn 含量从 4%增加到 12%，
3+
（185 ℃）的还原峰，但 Mn 物种的还原峰温却向 MB 的转化率先升高后降低，在 Mn 负载量为 8% 时
高温（472 ℃）迁移。相似的还原行为也出现在 达到最大，为 89.6%。催化剂活性随 Mn 含量的变
Mn-Zr-O 体系中，BULAVCHENKO 等 [15] 认为分化 化可以采用 Mn ↔Mn 之间的 Redox 循环进行解
4+
3+
出的低温还原峰归属于表面无定形的 MnO x 物种，而 释：Mn 是 MB 加氢的活性物种 [10] ，而 xMn/6Ti-Zr
2+
3+
Mn 还原峰温随 Mn 负载量的提高向高温迁移则源 还原过程中 Mn 物种的还原峰温确实随 Mn 含量
3+
于中间物种 Mn 2 O 3 晶粒尺寸的增长。不同于 H 2 - 的增加先降低再升高，在 Mn 含量 8%时最低（见
TPR，Mn 负载量对 xMn/6Ti-Zr 催化剂酸性的影响
图 3b）。另外，随 Mn 负载量的增加，苯甲醛的选择
不太明显，结果见图 3c。随 Mn 负载量从 4%增加到
性先升高后降低，苯甲醇的选择性先降低后升高，
12%，催化剂的 NH 3 -TPD 谱图未发生显著变化，显
但二者的总选择性和收率均在 Mn 负载量为 8%时
示其酸性受 Mn 负载量的影响较小。 达到最大，分别为 91.7%和 82.2%，表明最优的 Mn
负载量为 8%。
反应条件：θ=390 ℃，p=1.0 MPa，n(H 2)/n(MB)=9，WHSV=0.6 h –1
图 4 Mn 负载量对 xMn/6Ti-Zr 催化剂催化 MB 加氢性能
的影响
Fig. 4 Effect of Mn loadings on the performances of
xMn/6Ti-Zr catalysts in the hydrogenation of MB
2.2 反应条件的优化
催化剂组成的单因素优化结果显示，TiO 2 理论
质量分数和 Mn 的最佳含量分别为 12%和 8%，因此
采用 8Mn/12Ti-Zr 催化剂进行后续反应工艺条件的
优化。温度（a）、压力（b）、n(H 2 )/n(MB)（c）和空
速（d）对 8Mn/12Ti-Zr 催化 MB 加氢性能的影响见
图 5。
图 5a 展示了温度对 8Mn/12Ti-Zr 催化 MB 加
氢活性和选择性的影响。随温度从 360 ℃提高到
410 ℃，MB 的转化率从 59.2%稳步上升到 97.3%，
图 3 不同 Mn 负载量的 xMn/6Ti-Zr 催化剂的 XRD（a）、 苯甲醛的选择性则从 52.2%降低为 33.4%；与苯甲
H 2 -TPR（b）和 NH 3 -TPD（c）谱图 醛不同，苯甲醇的选择性随温度的提高先增加后降
Fig. 3 XRD patterns (a), H 2 -TPR (b) and NH 3 -TPD (c) 低，在 390 ℃时达到最大（57.0%）。由于甲苯选择
profiles of xMn/6Ti-Zr catalysts with different Mn
loadings 性的增加，苯甲醛和苯甲醇的总选择性则随温度的
