Page 153 - 《精细化工》2021年第4期
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第 4 期 刘 森，等: Mn/Ti-Zr 复合氧化物催化苯甲酸甲酯选择性加氢 ·787·
升高而降低，表明高的反应温度相对有利于中间产
物的持续加氢。尽管如此，二者的总收率在 390 ℃
时达到最大，为 83.3%。所以，适宜的反应温度为
390 ℃。
H 2 压力对 MB 转化率和产物选择性的影响如图
5b 所示。从图 5b 可以看出，随 H 2 压力从 0.4 MPa
增加到 1.0 MPa，MB 的转化率相应从 79.0%提高
到 87.7%，继续增加 H 2 压力到 1.2 MPa，对 MB 的
转化率无明显影响。上述数据表明，Mn/Ti-Zr 催化
MB 加氢反应的活性在低压条件下对 H 2 压力较为
敏感，在氢气压力超过 1 MPa 后基本不受其影响。 反应条件：（a）p=1.0 MPa，n(H 2)/n(MB)=9，WHSV=0.5 h ；（b）
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与活性不同，H 2 压力的提高有利于中间产物苯甲醛 θ=390 ℃，n(H 2)/n(MB)=9，WHSV=0.5 h ；（c）θ=390 ℃，p=1.0
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持续加氢转化为苯甲醇，以及苯甲醇深度加氢生成 MPa，WHSV=0.5 h ；（d）θ=390 ℃，p=1.0 MPa，n(H 2)/ n(MB)=9
甲苯。因此，苯甲醛的选择性随 H 2 压力的增加逐 图 5 温度（a）、压力（b）、n(H 2 )/n(MB)（c）和空速（d）
对 8Mn/12Ti-Zr 催化剂催化 MB 加氢性能的影响
步降低，苯甲醇和甲苯的选择性则随之升高；而苯
Fig. 5 Effects of temperature (a), pressure (b), n(H 2 )/n(MB)
甲醛和苯甲醇的总收率则在 H 2 压力为 1.0 MPa (c), and space velocity (d) on the performance of 8Mn/
时达到最高，为 79.4%。所以，适宜的 H 2 压力为 12Ti-Zr catalyst in the hydrogenation of MB
1.0 MPa。
H 2 与 MB 物质的量比（简称氢酯比）对 MB 转
化率和产物选择性的影响见图 5c。与 H 2 压力类似，
高的氢酯比相对有利于提高 MB 的转化率和苯甲
醇、甲苯等持续加氢产物的选择性。随氢酯比从 2.5
提高到 9.0，苯甲醛和苯甲醇的总收率从 64.5%增加
到 83.8%，但持续增加氢酯比到 12.5 对二者的总收
率几乎没有影响， MB 的转化率则在 84%附近波动。
考虑成本因素，适宜的氢酯比为 9。
MB 空速对其转化率和产物选择性的影响如图
5d 所示。高的反应空速降低了 MB 在催化剂床层的
停留时间，同时也有利于中间产物苯甲醛从催化剂
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表面脱附。因此，随空速从 0.5 h 提高到 0.9 h ，
MB 的转化率从 96.9%降低到 78.0%，苯甲醛的选择
性则从 31.1%增加到 39.8%，尽管苯甲醛和苯甲醇
的总选择性几乎不受空速的影响。考虑到高的原料
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转化率和催化剂处理能力，0.5 h 的空速为适宜的
反应条件。
综合分析上述温度、压力、氢酯比和空速的影
响，8Mn/12Ti-Zr 催化 MB 选择性加氢的适宜反应
条件为：390 ℃、H 2 压力 1.0 MPa、氢酯比 9 和原
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料空速 0.5 h 。在此优化条件下，Mn/Ti-Zr 催化
MB 加氢反应中苯甲醛和苯甲醇的总时空收率为
3.02 mol/(kg cat·h)，显著高于文献中 Mn/Cr-Zr 催化
剂的 0.49 mol/(kg cat·h) [12] 。
2.3 Mn/Ti-Zr 催化剂的稳定性
2.3.1 催化剂的寿命
8Mn/12Ti-Zr 催化 MB 加氢反应的寿命在优化反
应条件下进行考察，结果如图 6 所示。反应 1000 h
