Page 150 - 《精细化工》2021年第4期
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·784· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
流动空气中，10 ℃/min 升温至 800 ℃。 并且该衍射峰的强度随 TiO 2 含量的增加逐步增强，
1.4 Mn/Ti-Zr 催化 MB 加氢 表明 TiO 2 的引入能够诱导载体从 m-ZrO 2 向 t-ZrO 2
4+
Mn/Ti-Zr 催化 MB 加氢的反应性能采用微型固 转变，这可能与小尺寸的 Ti （0.0605 nm）取代 Zr 4+
定床反应装置进行评价。10 g 催化剂（10~20 目） （0.072~0.084 nm）而引起的晶格畸变有关 [14] 。此
经惰性玻璃珠稀释后置于不锈钢反应管（Φ15 mm × 外，随载体中 TiO 2 理论质量分数从 6%提高到 14%，
2
500 mm）中间恒温区内，首先在 420 ℃和 50 mL/min 8Mn/yTi-Zr 的比表面积和孔容分别从 32.7 m /g 和
2
3
3
H 2 中还原 1 h，待催化剂床层降至目标温度再引入反 0.109 cm /g 增加到 65.2 m /g 和 0.155 cm /g。8Mn/
应物料。其中，MB 和 H 2 的流量分别采用微型计量 yTi-Zr 的 XRD 谱图中并未观察到 MnO 2 或 Mn 3 O 4
泵和质量流量计进行控制，反应温度（360~410 ℃） 的衍射峰，表明 MnO x 物种在 ZrO 2 和 Ti-Zr-O 氧化
和压力（0.4~1.2 MPa）分别由置于催化剂床层的热 物表面均能够较好地分散，未形成明显的晶体颗粒。
电偶和尾气出口端的背压阀控制。反应条件采用单 图 1b 为 8Mn/yTi-Zr 催化剂的 H 2 -TPR 谱图。
一变量法进行优化，即依次改变空速、温度、压力 8Mn/ZrO 2 的 H 2 -TPR 谱图在 440 ℃附近出现宽泛的
和氢酯物质的量比并稳定 6~8 h 后采样分析（持续 峰包，可以分为 423 和 471 ℃两个还原峰，分别对
3+
4+
约 200 h 的优化过程中催化剂活性会略微下降）；催 应于 Mn （MnO 2 ）向 Mn （Mn 2 O 3 或 Mn 3 O 4 ）的
2+
化剂的寿命则在最优反应条件下进行评价。反应液 还原以及后者继续还原为 Mn 物种（MnO） [15-16] 。
经冷却和气液分离后采用配有 Supelco WAX-10 毛 在 ZrO 2 载体中引入质量分数 6%的 TiO 2 显著降低了
3+
4+
细管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）的气相色谱进行分 MnO x 的还原温度，Mn 和 Mn 物种的还原峰温分
析。产物主要为苯甲醛和苯甲醇，以及少量的苯甲 别向低温迁移至 358 和 433 ℃；继续提高载体中
酸苄酯、甲苯和苯。其中，MB 的转化率〔（X(MB)〕 TiO 2 的含量对上述两物种的还原峰温无明显影响，
和产物选择性〔 S 〕分别采用式（1）和（2）进 但在 280 ℃附近出现了不可忽视的低温还原峰。以
P i
上数据表明，TiO 2 的引入能够显著改善 8Mn/ZrO 2
行计算，整体反应的碳平衡为 95%~101%。 表面 MnO x 物种的 Redox 性能，尤其是 8Mn/yTi-Zr
n (MB) n (MB)
X (MB) / % in out 100 （1） 复合氧化物的低温氧化还原性，结果与文献[16-18]
n (MB) in 一致。
P
n
不同 TiO 2 含量的 8Mn/yTi-Zr 复合氧化物的
i
out
S / % n 100 （2） NH 3 -TPD 谱图如图 1c 所示。8Mn/ZrO 2 的氨气脱附
P
P i
i
out
式中：n(MB) in 、n(MB) out 和 n(P i ) out 分别为 MB 的进 峰集中在 140 和 160 ℃附近，表明该催化剂表面主
料量、出口残余量，以及产物 P i 的生成量，mol；S 要存在弱酸性位点。随着 TiO 2 含量的增加，低温氨
P i
气脱附峰的面积缓慢增大并且其峰温逐渐迁移至
为产物 P i 的选择性，%。
180 ℃附近，显示催化剂表面弱酸性位点的数量和
1.5 催化剂再生
强度随 TiO 2 含量的提高而增加。当 TiO 2 理论质量
失活催化剂在静态空气氛围中采用马弗炉焙烧
分数超过 10%时，8Mn/yTi-Zr 的 NH 3 -TPD 谱图在
的方式进行再生。其中，马弗炉温度以 10 ℃/min
300 ℃附近出现了明显的氨气脱附峰，对应于中强
的速率升高到 600 ℃并在 600 ℃维持 2 h。
酸位点，表明 TiO 2 的引入能够增强 8Mn/yTi-Zr 复合
2 结果与讨论 氧化物的酸性；该高温氨气脱附峰的面积随 TiO 2 含
量的持续提高而增大，进一步证实 TiO 2 含量的提高
2.1 Mn/Ti-Zr 催化剂的组成优化 有助于增强 Mn/Ti-Zr 的酸性。
2.1.1 载体中 TiO 2 含量对 MB 催化加氢的影响 TiO 2 含量对 8Mn/yTi-Zr 催化 MB 加氢反应影响
图 1a 为焙烧后 8Mn/yTi-Zr 复合氧化物的 XRD 如图 2 所示。在温度为 390 ℃、压力为 1.0 MPa、
–1
谱图；TiO 2 含量对 8Mn/yTi-Zr 物理性质的影响见表 n(H 2 )/n(MB)为 9.0 和 MB 空速为 0.6 h 的反应条件
1。不含 TiO 2 的 8Mn/ZrO 2 催化剂在 2θ 为 24.1°、 下，8Mn/ZrO 2 催化 MB 加氢反应的转化率仅为
28.3°、31.5°和 34.1°处出现了明显的衍射峰，分别 33.9%，苯甲醛和苯甲醇的选择性分别为 92.8%和
对应于单斜晶相 ZrO 2 （m-ZrO 2 ）(110)、(–111)、(111) 4.4%。在 8Mn/ZrO 2 载体中引入理论质量分数 6%的
和 (200) 晶面 的衍射，证实 8Mn/ZrO 2 中载体以 TiO 2 ，MB 的转化率大幅度提高为 78.6%，并随 TiO 2
m-ZrO 2 晶相的形式存在。随载体中 TiO 2 理论质量分 含量的增加持续提升，表明引入 TiO 2 能够显著提
数从 0 增加到 14%，m-ZrO 2 对应的衍射峰逐步削弱， 高 Mn/Ti-Zr 催化剂的加氢活性。MnO x 催化 MB 加
同时在 2θ 为 30.6°、35.7°和 50.8°处出现了四方晶相 氢遵从 Mars Van Krevelen (MVK)反应机理 [19-21] ，活
ZrO 2 （t-ZrO 2 ）(101)、(110)和(112)晶面的衍射峰， 性与其 Redox 性能密切相关 [10] 。图 1b 中 H 2 -TPR 谱
