Page 141 - 《精细化工》2021年第4期
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第 4 期                       狄凯莹，等:  氟化硅氧烷改性环氧树脂的制备与性能                                    ·775·


                 环氧树脂因其黏接性强，耐化学性良好，成本                          双酚 A 型二缩水甘油醚（DGEBA，环氧值为 0.5），
            低廉，易加工等在涂料、胶黏剂、电子电器材料、                             北京通联恒兴科技有限公司。所有试剂均无需进一
            工程塑料和复合材料等领域被广泛应用。然而，普                             步纯化即可使用。
            通环氧树脂力学性能低，憎水、憎油性能不佳等缺                                 Bruker Avance 510 核磁共振波谱仪、Bruker
            点使其在某些高技术领域的应用受到限制。因此，                             Vector 22 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Bruker 公司；
            对环氧树脂的改性应朝着高性能化、高附加值的技                             TGA Q600 SDT 热重分析仪、DMA 2980 动态热机械
            术开发方向发展，同时对于环境保护和生产安全性                             分析仪，美国 TA 公司；JC2000C2 接触角测量仪，
            的要求也日益提高         [1-3] 。                           上海中辰动力科技有限公司；ESCALAB 250Xi 光谱
                 近年来，将氟引入环氧树脂引起了学者的关                           仪，美国 Thermo 公司；CMT4503 微机控制电子万
            注 [4-8] 。氟具有强电负性，且易在材料表面富集               [9-14] ，  能试验机、Zbc-1400-1 简支梁冲击强度测试仪，深
            引入氟可有效改善材料的表面性能并降低材料的吸                             圳 SANS 材料测试有限公司；SU8010 场发射扫描电
            水率等。例如：NA 等          [15] 采用四步法合成了一种含              子显微镜，日本日立公司；DZ5001 介电常数测试仪，
            —CF 3 基团的氟化环氧单体 3-TFMEP，研究表明                       南京大展机电技术研究所有限公司；DSC-204F1 差
            3-TFMEP 复合材料具有更低的表面能和高热稳定                          式量热扫描仪，德国 Netzsch 公司。
            性。尽管环氧单体的结构对获得良好性能至关重要，                            1.2   氟化硅氧烷改性剂〔F-Si(OCH 3 ) 3 〕的合成
            但合成步骤及条件繁琐复杂，且含氟量难以调节。                                 将甲醇（2.4 g，0.075 mol）和三乙胺（2.0 g，
            制备高性能环氧树脂材料的另一有效途径为设计可                             0.020 mol）依次加入 100 mL 三口烧瓶中，然后用
            参与固化的反应性改性剂，这种改性剂可作固化剂                             滴液漏斗于室温下向三口烧瓶中缓慢滴加六氟环氧
            单独使用，也可与普通固化剂共同使用。李露                      [16] 以   丙烷二聚体（5.0 g，0.015 mol），滴加完毕后升温至
            甲基丙稀酸十二氟庚酯和二乙烯三胺制备了一种多                             38  ℃反应 6 h。冷却至室温，用去离子水多次洗涤
            胺基含氟化合物，将其与不同的固化剂复配固化环                             直至上下层液体澄清。静置分层，取下层液体，即
            氧树脂，得到的含氟环氧复合材料具有较好的疏水                             为 2,3,3,3- 四氟 -2-( 七氟丙氧基 ) 丙酸甲酯
            性和热稳定性。据相关报道，长氟碳链（碳原子数                             （C 5 OF 11 -COOCH 3 ）。
            大于 8）含氟化合物因其在环境中的持久性，大量                                将合成的 C 5 OF 11 -COOCH 3 （5.0 g，0.015 mol）
            使用与累积会对环境和人体造成一定的危害，目前                             和硅烷 KH792（3.5 g，0.016 mol）依次加入干燥的
            已禁止使用      [17] 。环境友好型含氟低表面能树脂及涂                   100 mL三口烧瓶中，室温下搅拌 2 h 后，升温至 60 ℃
            料的研究与应用具有重要意义。研究表明，短氟碳                             反应 3 h。减压除去生成的甲醇，得到淡黄色澄清液
            链（碳原子数小于 6）化合物在环境中不易累积聚                            体，即为氟化硅氧烷改性剂〔F-Si(OCH 3 ) 3 〕。其合
            集，生物降解性高         [18] 。近年来，六氟环氧丙烷二聚                成路线如下所示：
            体的应用逐渐成为含氟材料应用的热点，但国内外
            对此应用于环氧改性的研究报道较少。
                 为此，本文设计采用六氟环氧丙烷二聚体为主
            要含氟单体，通过两步法制备一种含氟硅环氧反应
            性改性剂。并研究改性剂含量对环氧树脂固化体系
            的结构和各性能的影响。有机硅的引入也可改善环
            氧树脂的耐热性、疏水性及力学性能等                   [19-22] 。旨在

            开发合成工艺简单有效，对环氧树脂性能有较大提
                                                               1.3   固化环氧树脂的制备
            升的含氟改性剂，并为高性能、高附加值的环氧复
                                                                   将 DGEBA 加热至 40  ℃，然后加入化学计量
            合材料的制备及应用提供思路。
                                                               的 PEA 和 F-Si(OCH 3 ) 3 。减压除去残留的空气，将
            1    实验部分                                          混合物浇铸到模具中，于 70  ℃固化 4 h，90  ℃固
                                                               化 2 h，110  ℃固化 1 h，得到固化环氧树脂。
            1.1   试剂与仪器                                            由于 F-Si(OCH 3 ) 3 中的—NH—可与环氧基团反
                 六氟环氧丙烷二聚体（质量分数 98%），浙江环                       应，固化剂 PEA 用量根据环氧基团的剩余量确定。
            新氟材料股份有限公司；KH792，工业级，南京化                           F-Si(OCH 3 ) 3 中含氟量〔即氟原子质量与 F-Si(OCH 3 ) 3
            学试剂股份有限公司；甲醇、三乙胺、聚醚胺（PEA，                          相对分子质量的百分比〕为 39.1%，式（1）可计算
            M n =230），CP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；                      100 g DGEBA 制备固化环氧树脂含氟量为 x(%)时改
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