Page 136 - 《精细化工》2021年第4期

·770· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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MO/10CNT 的放电比容量高达 147.4 mAh/g，比开 则可能是 H 的嵌入形成。通过对电极在 H 2 O 和
始时高得多。结果表明，电极经过大电流充放电后， ZnSO 4 电解液中的首次放电曲线进行比较，进一步
不但材料结构没有被破坏，电极还得到活化。在 2.0 A/g 证实了这一假设。在 ZnSO 4 电解液中，ZMO/MO/
的超高电流密度下，ZMO/MO/10CNT 电极的放电比容 10CNT 电极在 1.8~1.1 V 有一个倾斜平台，在 1.1 V
量仍有 45.0 mAh/g。可能是由于 CNT 增加了正极材 左右有一个平坦平台。而在 H 2 O 中，只有一个在 1.8~
料的导电性能，并且微球结构具有超高的比表面积， 0.9 V 的倾斜平台，该平台可能表现为赝电容的氧化
[18]
2+
[22]
可使电极材料与电解液充分接触，缩短了 Zn 的扩 还原反应行为 。根据 AZIBs 锰基正极的储能机理 ，
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2+
散路径，使 Zn 的扩散速率得到提高。当 CNT 包覆 第一个放电平台以 H 的嵌入为主，第二个平台对应
2+
量为 30%时，电池放电比容量小于 CNT 包覆量为 于 Zn 的嵌入，进一步证明 ZMO/MO/10CNT 具有
2+
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10%的复合材料，甚至其放电比容量与未包覆的正 Zn 和 H 的共嵌入机理。如图 8a 所示，随着电流密
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极材料差不多。结果表明，CNT 包覆量 10%为最佳， 度的增加，H 嵌入对放电容量的贡献增大。因为离
2+
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其循环稳定性及倍率性能最优。如图 8b 所示，在 子半径差异较大，所以 H 的扩散系数比 Zn 高得多。
0.1 A/g 电流密度时，ZMO/MO/10CNT 在约 1.4 V 有 即使在 2.0 A/g 的高电流密度下，仍然可以在充/放
一个倾斜平台，在 1.21 V 左右有一个平坦平台，在 电曲线上分辨出其特征平台。
1.05 V 左右有一个微弱的倾斜平台。

图 9 ZMO/MO/10CNT 的 GITT 测量（静置 30 min，放

电 10 min）（a）及 ZMO/MO/10CNT 分别在 H 2 O、
图 8 不同质量分数 CNT 的 ZMO/MO/CNT 复合材料在 ZnSO 4 电解液中的首次放电平台（b）
不同电流密度下的倍率性能（a）和充/放电曲线（b） Fig. 9 ZMO/MO/10CNT of GITT measurement (rest for
Fig. 8 Rate performance (a) and charge/discharge curves 30 min and discharge for 10 min) (a) and the first
(b) of ZMO/MO/CNT composites with different discharge plateau of ZMO/MO/10CNT in H 2 O and
mass fraction of CNT at different current densities ZnSO 4 electrolytes (b)

ZMO/MO/10CNT 正极在放电过程中的恒电流 2.3 电化学动力学分析
间歇滴定（GITT）曲线如图 9a 所示。Ⅱ区放电平 ZMO/MO/10CNT 电池在不同扫速下的循环伏
台的超电势为 235 mV，是Ⅰ区放电平台超电势的约 安曲线如图 10 所示，可见具有两个还原峰和两个氧
2.6 倍（90 mV）。在 GITT 中放电后电压逐渐变化的 化峰。扫描速率和峰值电流已被证明符合以下关系：
b
原因主要是离子扩散 [20] ，区域Ⅰ和区域Ⅱ的显著差 i = av （5）
2+
异可能归因于不同离子的嵌入。由于 Zn 半径较大 可以改写为：
2+
且 Zn 与主晶格之间存在较强的静电相互作用 [21] ， lgi = blgv + lga （6）
2+
因此，区域Ⅱ可能是 Zn 的缓慢嵌入形成，区域Ⅰ 式中：i 为峰值电流，mA；v 为扫描速率，mV/s；a