Page 135 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 周世昊，等: ZnMn 2 O 4 /Mn 2 O 3 /CNT 复合正极材料的制备及其在水锌离子电池中的应用 ·769·

程中，在 1.57、1.60 V 附近出现两个氧化峰，这可 放电比容量逐渐增大，最高可达 112.8 mA·h/g。充
2+
能是 Zn 的逐步脱出；氧化峰面积比首次循环氧化 放电比容量逐渐增大可能归因于 ZnMn 2 O 4 中固有的
2+
峰面积大得多，这可能是由于 ZnMn 2 O 4 的活化 Zn 逐渐脱出，并且 ZnMn 2 O 4 的活化提升了电荷转
2+
2+
（ZnMn 2 O 4 中固有的 Zn 的脱出，使电解液中的 移速率，有助于 Zn 更好地嵌入/脱出。并且在 300
2+
Zn 能更顺利地嵌入/脱出）所致，这与之前 WU 等 [8] 次循环后仍能保持 49.6 mA·h/g 的可逆比容量，比容
报道的一致。除了 1.41 V 的还原峰略有下降（1.40 V）， 量的衰减可能是因为活性物质中锰的歧化反应和材
[8]
另外两个还原峰电位升高，出现在 1.21、1.07 V 附近， 料结构的坍塌造成的锰溶解 。第 10 次循环后，库
1.07 V 处还原峰较微弱。大部分还原峰电位的升高， 仑效率约为 100%，具有良好的可逆性。值得注意的
证明电极极化现象逐渐减小。循环伏安曲线具有相 是，ZMO/MO 和 ZMO/MO/30CNT 电极的放电比容
同的趋势且重叠性较好，这说明 ZMO/MO/10CNT 量最高仅为 87.1 和 86.7 mAh/g。ZMO/MO/10CNT
复合材料具有良好的循环稳定性和可逆性能。 在 0.1A/g 电流密度下的充/放电曲线见图 7b。可以
为了进一步探究复合材料的可逆性和充放电后 看出，出现 1 个较高电压的充电平台和 2 个主要的
是否有新相的出现，ZMO/MO/10CNT 首次放电后的 低电压放电平台，与循环伏安曲线（图 5）的 3 个
XRD 如图 6 所示。充放电后的材料仍有明显的 主要氧化还原峰相对应，在 50 次循环后几乎重叠，
ZnMn 2O 4 和 α-Mn 2 O 3 特征峰，和初始材料的 XRD 图 表现出较好的循环稳定性。
一致，并且出现了新相 Zn 4 SO 4 (OH) 6 •4H 2 O 的特征
峰。由此可知，正极在充放电过程中，ZnMn 2 O 4 和
α-Mn 2 O 3 没有发生不可逆的相变，有良好的可逆性。
+
新相 Zn 4 SO 4 (OH) 6 •4H 2 O 的出现，可能是因为 H 嵌
–
入后，剩余的 OH 与 ZnSO 4 发生反应而生成的。因此，
2+
+
初步推测材料具有 Zn 和 H 的共嵌入机理 [18-19] 。负
2+
极附近 Zn 接受来自外部电路的两个电子而沉积在
锌片上，在随后的放电过程中则相反。通过上述分
析，可得具体反应式如下 [4,8,16,18-19] ：
正极： ZnMn O  2 4 x Zn 2  2 ex   Zn 1 x Mn O （1）

4
2
Mn O  2 3 x Zn 2  2 ex   Zn Mn O （2）
x
3
2
1 1 x
Zn 2  OH   ZnSO  H O 
2 6 4 6 2

1
Zn SO (OH) x  H O （3）
6 4 4 6 2
负极： Zn 2  2e   Zn （4）

图 7 不同质量分数 CNT 的 ZMO/MO/CNT 复合材料的
循环性能（a）和 ZMO/MO/10CNT 充/放电曲线（b）
Fig. 7 Cycling performance of ZMO/MO/CNT composites
with different mass fraction of CNT (a) and ZMO/
MO/10CNT of charge/discharge curves (b)

不同质量分数 CNT 的 ZMO/MO 复合材料在不

同电流密度下的倍率性能和充/放电曲线如图 8 所
图 6 ZMO/MO/10CNT 首次放电后的 XRD 图
Fig. 6 XRD patterns of ZMO/MO/10CNT after the first 示。在电流密度为 0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、2.0 A/g
discharge 时，ZMO/MO/10CNT 电极放电比容量分别为 126.2、

图 7a 为不同质量分数 CNT 的 ZMO/MO/CNT 124.4、115.4、94.2、57.3 和 45.0 mA·h/g，高于 ZMO/MO
复合材料循环性能。可以看出，在 0.1 A/g 电流密度下， 的 66.2、65.1、57.6、38.2、20.4、15.6 mAh/g 和
ZMO/ MO/10CNT 初始放电比容量为 80.8 mA·h/g，但 ZMO/MO/30CNT 的 73.2、68.6、60.7、43.7、25.8、
在随后的充/放电过程中，由于电极的持续活化，充/ 21.1 mAh/g。当电流密度恢复到 0.1 A/g 时，ZMO/