Page 133 - 《精细化工》2021年第4期
P. 133

第 4 期         周世昊，等: ZnMn 2 O 4 /Mn 2 O 3 /CNT 复合正极材料的制备及其在水锌离子电池中的应用                    ·767·


            和乙醇将锌-锰前驱体洗涤并离心，各 3 次，收集前                          群为 I41/amd。在 2θ=23.131°、32.951°（与 ZnMn 2 O 4
            驱体，60 ℃真空干燥过夜；最后，在氩气气氛下以                           的 32.964°衍射峰叠加）、38.234°、45.178°、49.347°、
            5 ℃/min 升温至 600 ℃恒温 4 h 后退火，得到纯相                   55.189°、65.806°处的典型衍射峰，与空间群为 la-3
            ZnMn 2 O 4 /Mn 2 O 3 复合微球（简称 ZMO/MO）。第 2           的 α-Mn 2 O 3 （PDF#41-1442）一致。同时，复合材料
            步，称取 0.3 g ZMO/MO 复合微球于 60 mL NMP 中，               的衍射峰强度较强，峰形尖锐，且无杂峰存在。包
            再加入质量分数10%或30%（即CNT质量占ZMO/MO                       覆 CNT 后的复合材料的特征衍射峰与纯的 ZMO/MO
            复合微球质量的百分数，下同）CNT，超声分散 30 min                      复合材料基本一致，且衍射峰的强度也十分相近。
            并缓慢搅拌 6 h。随后置于 90 ℃真空烘箱干燥 12 h，                    结果表明，复合材料由 ZnMn 2 O 4 和 Mn 2 O 3 两相复合，
            得到 ZnMn 2O 4/Mn 2O 3/10%CNT （简称 ZMO/MO/            结晶度较高且无杂质，而且 CNT 的包覆不会影响
            10CNT）和 ZnMn 2O 4/Mn 2O 3/30%CNT（简称 ZMO/           ZMO/MO 复合材料的晶型结构。
            MO/30CNT）复合材料。
















             图 1   两步法合成 ZnMn 2 O 4 /Mn 2 O 3 /CNT 复合材料的示意图    图2   不同质量分数CNT的ZMO/MO/CNT复合材料的XRD图
            Fig. 1    Schematic illustration of the formation of ZnMn 2 O 4 /   Fig. 2   XRD  patterns of ZMO/MO/CNT composites with
                   Mn 2 O 3 /CNT composites via two-step synthesis process   different mass fraction of CNT


            1.3   电极测试                                             图 3 为不同质量分数 CNT 的 ZMO/MO/CNT 复
                 首先，按质量比为 7∶2∶1 称取 ZMO/ MO/CNT                 合材料的 SEM 照片。如图 3a 所示，复合材料颗粒
            复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂 PVDF，并置于                           呈微球状，直径为 5~7 m。球形颗粒具有良好的流
            玛瑙研钵中干磨，直至充分混合均匀。接着，加入                             动性，有利于材料在不锈钢网上紧密填充。如图 3b
            0.5 mL NMP 并充分湿磨。随后，将其均匀涂抹在不                       所示，该类球形颗粒是由三维纳米颗粒堆积而成的
            锈钢丝网（SSWM）上。最后，在 60 ℃真空烘箱中                         二次粒子，三维纳米颗粒间存在较多的间隙，有利
                                                                                              2+
            干燥 12 h 后，得到所需要的电极片并称重计算活性                         于电解液向材料的渗透，从而提高Zn 的扩散系数                    [16] 。
            物质的质量。本文选用 CR2016 纽扣电池，以上述                         如图 3a、c 和 e 所示，随着 CNT 包覆量的增加，材
            电极片为正极，2 mol/L ZnSO 4 （pH=4）为电解液，                  料的团聚现象变得严重。当 CNT 包覆量为 10%时，
            玻璃纤维膜为电池隔膜，商用锌片为负极，在空气                             材料开始团聚，但还可以观察到材料呈球形；当 CNT
            中组装成纽扣型电池，封口后待用。                                   包覆量为 30%时，材料完全和 CNT 包裹在一起，已
                 室温（25 ℃）下，利用新威尔电池测试系统进                        经无法观测到材料的原始形貌。如图 3d 所示，当
            行循环性能和倍率性能测试；利用电化学工作站在                             CNT 包覆量 10%时，CNT 均匀地分布在 ZMO/MO
            0.8~1.9 V 的电位窗口内进行循环伏安测试；交流阻                       颗粒之 间。 虽然一 维管 状结构的 CNT 很难与
                                                 –2
                                                       5
            抗（EIS）实验在振幅为 5 mV、频率为 110 ~110 Hz                ZMO/MO 颗粒表面有很大面积的接触，但是可以分
            进行测试；利用蓝电电池测试系统在 0.8~1.9 V 的电                      散在 ZMO/MO 小晶粒之间形成导电网络结构，从而
            压范围内进行恒电流间歇滴定、自放电和浮充测试。                            提高电子在 ZMO/MO 之间的传输速率                   [17] 。由

                                                               Scherrer 公式计算可得，形貌较好的 ZMO/MO 和
            2   结果与讨论
                                                               ZMO/MO/10CNT 拥有尺寸相同且超细的三维纳米
            2.1    复合材料表征                                      颗粒（粒径~43.2 nm），说明 CNT 包覆量为 10%不
                 图 2 为不同质量分数 CNT 的 ZMO/MO/CNT 复                会影响粒子的尺寸。如图 3f 所示，当 CNT 包覆量
            合材料的 XRD 图谱。3 种复合材料在 2θ=29.286°、                   30%时，CNT 团聚在一起(如图中圆圈所示)，出现
            32.964°、36.403°、59.011°、60.808°、65.190°处都有         严重的重复堆叠。结果表明，随着 CNT 包覆量的增
            明显的 ZnMn 2 O 4 特征峰（PDF# 24-1133），其空间               加，材料的团聚现象会变得严重。
   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138