Page 132 - 《精细化工》2021年第4期

·766· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

易燃、有毒的有机电解液而存在安全隐患，而且电 管（ZMO/MO/CNT）复合微球，以此为 AZIBs 的正
[2]
池的封装成本高，使其很难运用于大规模储能 。 极材料，探究其电化学性能和动力学特性。在 AZIBs
水系锌离子电池（AZIBs）作为一种新型二次电池， 领域，为比容量较低的尖晶石型 ZnMn 2 O 4 正极材料
以环境友好、制备工艺简单和高的体积能量密度等 的研究提供了一种有效的改性思路。
优点使大规模的储能应用成为可能。目前，已报道
[3]
的 AZIBs 正极材料主要有以下 6 种 ：锰基化合物、 1 实验部分
钒基化合物、普鲁士蓝衍生物、聚阴离子化合物、
1.1 试剂与仪器
Chevrel 相化合物和有机化合物。其中，成本低、无 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Mn(AcO) 2 ·4H 2 O、正戊醇（质
毒性、资源丰富的锰基化合物由于具备高能量密度
量分数 98%），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限
等特性，是 AZIBs 商业应用过程中的首选正极材料。 公司；环己烷（质量分数 99.7%），AR，上海科密
[4]
JIANG 等 报道在放电过程中 Mn 2 O 3 会随着 欧试剂有限公司；尿素、无水乙醇，AR，国药集团
2+
Zn 的嵌入发生由斜方晶系向层状相的结构相变，
化学试剂有限公司；乙炔黑，电池级，上海逸臣化
即 α-Mn 2 O 3 转变为层状的 Zn-水钠锰矿（Birnesite） 工原料有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），电池级，
3+
2+
相，对应于 Mn 还原为 Mn 的过程，充电过程刚
香港先进技术工业公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，
好相反。这使本处于储能结构劣势的 Mn 2 O 3 拥有更 质量分数 99.9%），AR，天津市福晨化学试剂厂。
2+
好的 Zn 扩散速率和储锌容量。以 2 mol/L ZnSO 4 为电
CNT，苏州格物化学科技有限公司；商用锌片，国
解液在 0.1 A/g 电流密度下前几个循环就能达到
药集团化学试剂有限公司；玻璃纤维膜，GF/D，英
148 mA·h/g 的峰值。但是，结构转变带来的锰溶解
国 Ge Healthcare 公司。
现象仍不可避免，30 次循环后，容量保持率仅有 87%。
BSA224S 电子分析天平，北京赛多利斯科学仪
尖晶石型ZnMn 2 O 4 在 LIBs 中已经商业化，但在 AZIBs
器有限公司；KH-100 水热反应釜，中国石化研究院
中研究却很少。从尖晶石 ZnMn 2 O 4 中化学提取锌的 化工研究所；DF-Ⅱ型磁力搅拌器，金坛市金南仪器
[5]
2+
研究表明 ，理想的尖晶石结构不适合于 Zn 的嵌 制造有限公司；KQ-250E 台式超生波清洗器，昆山
[6]
入/脱出。但是，ZHANG 等 研究发现，缺陷型尖
市超声仪器有限公司；GZX-9070MBE 数显鼓风干
晶石结构的 ZnMn 2 O 4 可以降低静电斥力，这一重大
[7]
突破引起了科研人员极大的兴趣。ZHANG 等 合成 燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；800B 台
式离心机，上海安亭科学仪器厂；SKC-6-12 高温管
了具有丰富氧空位的尖晶石 ZnMn 2 O 4 ，电荷转移速
式炉，杭州久立烘箱制造有限公司；PX-YK-20 纽扣
率也得到提升，在 0.5 A/g 电流密度下 Zn(CF 3 SO 3 ) 2 电池封装机，鹏翔运达科技有限公司；AXS-D-8
电解液中循环 500 次，容量保持率达 94%。WU 等 [8]
Advance 型粉末 X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker
提出以中空多孔 ZnMn 2 O 4 为正极、1 mol/L ZnSO 4
公司；Leo-1530 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）,
为电解液，经300次循环后放电比容量达到106.5 mA·h/g。
德国 Zeiss 公司。CT4000 型电池测试系统，深圳新
由此可见，ZnMn 2 O 4 和 Mn 2 O 3 作为潜在的 AZIBs 正
威尔有限公司；CT2001A 型电池测试系统，武汉蓝
极材料，具有极大的发展前景。
锰基氧化物主要存在导电性差、锰溶解、Zn 2+ 电有限公司；CHI 660E 电化学工作站，上海辰华有
限公司。
扩散系数低、体积膨胀大、晶体结构不稳定等缺点。
为解决上述问题，目前有表面修饰、相复合、引入 1.2 步骤
缺陷、“柱”支撑和掺杂等方法。LIBs 和 SIBs 已经证 通过两步法合成 ZMO/MO/CNT 复合材料，其
明，构建两相复合材料对于提高电化学性能具有重 制备流程示意如图 1 所示。第 1 步（表面活性剂辅
[9]
要意义 。首先，两相复合材料的协同效应有利于 助溶 剂热 法）， 首 先 取 0.892 g （ 3 mmol ）
继承相应单相材料的优点 [10] 。其次，引入多相化合 Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O、4.412 g（18 mmol）Mn(AcO) 2 •4H 2 O
物将增加界面面积，从而提供额外的离子储存位点， 和 2.162 g（36 mmol）尿素溶解在 10 mL 去离子水
并改善电子和离子导电性 [11-12] 。最后，具有逐步氧 中，接着剧烈搅拌 30 min 后得到澄清溶液，记为 A
化还原反应的两相可以有效地减少深度固态扩散，从 溶液；同时，将 1.5 g（4.116 mmol）十六烷基三甲
而缓解离子嵌入/脱出过程中的应力 [13] 。因此，本文 基溴化铵（CTAB）溶解在 3 mL 正戊醇和 60 mL 环
考虑构建 ZnMn 2 O 4 和 Mn 2 O 3 的两相复合材料。此外， 己烷的混合溶液中，均匀搅拌 30 min，记为 B 溶液；
将表面修饰与多相复合相结合成为一种新型的改性 接下来，将 A 溶液加入 B 溶液中，搅拌 5 h；将混
手段，例如：MnO/MnO 2 @N-C [14] 、MnO 2 /Mn 3 O 4 /PPy 合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，
等 [15] 。基于此，本文合成了 ZnMn 2 O 4 /Mn 2 O 3 /碳纳米 在 120 ℃烘箱中反应 10 h，自然冷却到室温。用水