Page 127 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 刘青青，等: 有机锆聚合物气凝胶的制备及光催化还原 CO 2 ·761·

4+
BDC)∶n(Zr )增加，羧基中氧的电子结合能降低，
分别为 531.58、531.53、531.49 和 531.45 eV，可能
是因为参与配位的羧酸比例逐渐减小所致。Zr 3d
（图 6c）两个自旋轨道 Zr 3d 5/2 和 Zr 3d 3/2 的电子结
合能分别出现在 182.90 和 185.30 eV 附近 [29-30] ，随
着气凝胶中有机配体量的增加，Zr 3d 电子结合能也
向低结合能方向移动，即 L-1.3 为 182.85、185.25 eV，
L-1.0 为 182.92、185.32 eV，L-0.7 为 182.95、
185.35 eV 和 L-0.4 为 182.98、185.38 eV。4 种气凝
胶中的 C 1s 在 284.80、286.30 和 288.80 eV 都出现
了 3 个电子结合能（图 6d），分别归属于 C—C、C—
O 和 C==O 中的 C [31-34] 。所以，随着配体的增加，
气凝胶结构中配位情况发生改变，更高比例的
4+
n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )使更多的羧酸参与配位，参与
配位的氨基变少，说明气凝胶中有氨基独立存在；
羧酸根与金属离子形成了羧酸盐，NH 2 -BDC 与金
属离子参与成键，表明成功制备了有机锆聚合物气
凝胶。
2.2 有机锆聚合物气凝胶的光电性能
不同配体和金属比的气凝胶紫外-可见漫反射
谱见图 7a。

a—N 1s；b—O 1s；c—Zr 3d；d—C 1s
图 6 气凝胶的 XPS 谱
Fig. 6 XPS spectra of the aerogels

从图 6a N 1s 的 XPS 谱可知，N 1s 出现了 2 个电
子结合能，分别位于 399.50 及 402.00 eV，表明气
凝胶中的氨基有两种存在形式。399.50 eV 处与
C—NH 2 中 N 的结合能相同 [10,21] ，说明气凝胶中存
在没有参与配位的氨基，而电子结合能为 402.00 eV
的峰表明有部分氨基与 Zr 发生了配位作用 [25] ，提高了
N 1s 电子结合能。然而，随着气凝胶制备过程中配体
添加量增大，有更多的羧酸参与配位，使得参与配位

的 NH 2 越少，N 1s 电子结合能在 402.00 eV 处的峰面 图 7 气凝胶的紫外-可见漫反射光谱（a）及相应的禁带
积降低。O 1s（图 6b）XPS 谱分别在 530.0、531.5 和 宽度（b）
533.1 eV 附近出现了 3 个峰，分别是 Zr—O—Zr、 Fig. 7 UV-Vis diffuse reflection spectra of the aerogels (a)
C==O 和 O—H 中氧的电子结合能 [26] 。与羧酸中的 and optical absorption edges (b)
氧（C==O，结合能为 530.00~531.00 eV）比较 [27-28] ， 所有样品均在 380~440 nm 的可见光区有强吸
4+
气凝胶中羧基中氧的电子结合能均提高，这是由于 收，吸光度随着 n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )增加而增大，
4+
配体羧基中的氧与 Zr 发生配位。然而，随着 n(NH 2 - 并且在可见光区的吸收边红移。利用 Kubelka-Munk