Page 125 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 刘青青，等: 有机锆聚合物气凝胶的制备及光催化还原 CO 2 ·759·

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激发射线为 Al K α ，真空度不低于 1.0×10 Pa，由
C 1s 电子结合能(E b ) =284.6 eV 校正仪器的结合能。
采用紫外-可见漫反射仪（UV-Vis，Lambda 750 s，
美国 Perkin Elmer 公司）测试样品在 200~800 nm 区
间的吸收光谱。采用荧光光谱仪（F-7000，日本日
立公司）分析样品光生电子-空穴对的稳定性，使用
Xe 灯作为激发源，激发波长为 365 nm。采用热重-
差热分析仪（DSC214，德国 Netzsch 公司）分析样
品的热稳定性及计算金属与配体之间的配比，DSC
和 TGA 在空气气氛中测试，温度范围为 25~700 ℃，

升温速率为 5 ℃ /min。
a—L-0.4；b—L-0.7；c—L-1.0；d—L-1.3
2 结果与讨论 图 2 气凝胶的 SEM 图
Fig. 2 SEM images of the aerogels

2.1 有机锆聚合物气凝胶的表征
表 1 气凝胶的比表面积和孔体积
所合成的 4 种有机锆聚合物都呈现棕色（图 1）。
Table 1 Specific surface area and pore volume of the aerogels
采用 SEM 观察了气凝胶的表面形貌，见图 2。由图
样品 比表面积/(m²/g) 孔容/(m³/g) 平均孔径/nm
2 可知，气凝胶的表面都是由三维网络构造的多孔
L-0.4 301.3 0.52 17.5
结构。有机锆聚合物气凝胶的 N 2 吸附-脱附等温线
L-0.7 332.8 0.63 15.9
见图 3。有机锆聚合物气凝胶有明显的吸附和脱附
L-1.0 352.9 0.81 9.1
封闭回滞环（3a），吸附过程产生了毛细凝聚现象 [13] ，
L-1.3 354.5 0.77 8.6
属于Ⅳ型等温线，而且从孔径分布来看所有气凝胶
都是介孔结构（3b），并且随着配体含量的增加，微
孔数量增加。
有机锆聚合物气凝胶样品的比表面积、孔容及
4+
平均孔径数据见表 1。当原料中 n(NH 2-BDC)∶n(Zr )
为 0.4∶1 时，气凝胶比表面积为 301.3 m²/g，平均
孔径为 17.5 nm，孔容为 0.52 m³/g。制备过程中增
加有机配体的量，有机锆聚合物的平均孔径递减，
比表面积递增，L-1.3 的比表面积为 354.5 m²/g，平
均孔径为 8.6 nm。由于在冷冻干燥过程中有机配体
会变形收缩，随着有机配体量的增加，气凝胶的平
均孔径变小。同时，增加有机配体也会提高气凝胶
中孔的数量，使得孔容及比表面积增大。这两个不
同的效果，使得气凝胶总的孔容不会随有机配体用
量增加而单调变化。

图 3 气凝胶的 N 2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）
Fig. 3 N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore
size distribution (b) of the aerogels

a—L-0.4；b—L-0.7；c—L-1.0；d—L-1.3
图 1 气凝胶的照片 4 个气凝胶的热重（TGA）和差示扫描量热
Fig. 1 Photos of the aerogels （DSC）曲线见图 4。