Page 126 - 《精细化工》2021年第4期

·760· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

4+
4+
M(Zr )为 Zr 的摩尔质量，g/mol。
通过计算得出，L-0.4，L-0.7，L-1.0 及 L-1.3
4+
中 n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )的实际比例分别为 0.49∶
1，0.75∶1，1.10∶1 和 1.21∶1。金属离子没有以
4+
原料中的量进入产物，且 n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )增大
时，金属离子越容易进入产物，可能是因为受络合
平衡的影响 [18] ，当配体量少时，配体不能充分地捕
获金属离子，导致实际比例变大；当配体量过多时，
缺少金属离子络合，游离的配体在浸泡过程中被部
分移除，导致实际比例变小。
图 5 是有机锆聚合物气凝胶的 FTIR 谱。3600~
–1
2900 cm 处强而宽的峰是氨基中 N—H 的伸缩振动
–1
吸收峰；1619 cm 为 N—H 键的剪式振动吸收峰 [19] ，
–1
而 766 cm 处为 N—H 面外弯曲振动吸收峰 [20] ，表
–1
明气凝胶中有独立存在的氨基。1576 cm 与 1389 cm –1
–
分别是—COO 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动
–1
吸收峰 [21-22] ，583 和 483 cm 是 Zr—O 的伸缩振动
[14,23] –1
和弯曲振动吸收峰 ，1499 cm 是苯环骨架振动
图 4 气凝胶的 TGA 曲线（a）和 DSC 曲线（b） 吸收峰，1438 cm 是苯环上 C—H 的伸缩振动 [24] ，说
–1
Fig. 4 TGA (a) and DSC (b) curves of the aerogels
明羧酸根与金属离子形成了羧酸盐，NH 2-BDC 与金属
结合失重与热流量变化，可知 4 个气凝胶都有 离子参与成键，成功制备了有机锆聚合物气凝胶。
3 个失重温度区间，分别在 30~95 ℃、95~280 ℃和
280~510 ℃。其中，30~95 ℃区间失重是因为存在
气凝胶孔洞中物理吸附的水分子和溶剂分子 [14] ，
L-0.4、L-0.7、L-1.0 及 L-1.3 4 种气凝胶在这个温度
区间的失重百分比分别为 9.96%、10.43%、10.92%
和 11.23%。95~280 ℃区间质量损失可能是因为气凝
胶中存在游离配体酸及 Zr 羟基脱水 [15] ，L-0.4、
L-0.7、L-1.0 及 L-1.3 的失重百分比分别为 35.40%、
29.11%、28.72%和 28.25%。气凝胶结构中有机配体
分解温度在 280~510 ℃ [16] ，这个温度区间的失重可

以用来计算气凝胶中配体的含量。随着制备过程中 图 5 气凝胶的 FTIR 谱图
有机配体添加量的增加，分解温度略有降低。气凝 Fig. 5 FTIR spectra of the aerogels
胶结构中有机配体的分解导致 L-0.4、L-0.7、L-1.0
及 L-1.3 分别失重 22.77%、29.56%、37.29%和 气凝胶的 XPS 谱见图 6。
38.41%。热重实验在 700 ℃结束，残余物均为氧化
锆 [17] ，4 个样品的残留质量百分比分别为 31.87%、
30.90%、23.07%和 22.11%。按式（2）计算实际的
4+
n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )。
4+
n (NH -BDC) : ( n Zr ) 
2

mw (NH -BDC) / M (NH -BDC)
2
2
4+
4+

mw (Zr ) / M Z (r ) （2）
式中：m 为气凝胶的质量，g；w(NH 2 -BDC)为配体
4+
的质量分数，%；w(Zr )为金属锆的质量分数，%；
M(NH 2 -BDC)为 NH 2 -BDC 的摩尔质量，g/mol；