Page 124 - 《精细化工》2021年第4期
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·758·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            因此，实验室里常将其用于吸附及催化研究                     [7-8] 。    中有机配体与金属的物质的量比，制备了 4 种气凝
                                                                                    4+
                 2-氨基对苯二甲酸（NH 2 -BDC）配体可以吸收                    胶，n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )理论比分别为 0.4∶1、
            可见光，激发最高占据分子轨道（HOMO）上的电                            0.7∶1、1.0∶1、1.3∶1，分别记为 L-0.4、L-0.7、
            子 跃迁到 金属 中心离 子的 最低未 占分 子轨 道                        L-1.0、L-1.3。
                                                        [4]
            （LUMO）上，这种光生电子可以催化还原 CO 2 。                        1.2.2    NH 2 -UiO-66(Zr)的合成
            在这类 MOF 材料中，NH 2 -BDC 作为有机配体形成                         为了比较，本文采用文献报道的方法制备了具
                               [9]
            的 NH 2 -MIL-125(Ti) 及 NH 2 -UiO-66(Zr) [10] 是报道    有相同有机配体及金属中心离子的晶态聚合物
                                                                             [4]
            最多的 2 种光催化剂。催化材料的多孔结构具有较                           NH 2 -UiO-66(Zr) 。
            高的比表面积，有利于提高催化活性。然而，对于                             1.3   光催化还原 CO 2
            任何一种晶态结构的 MOF 材料，其配体与金属中心                              在一个直径为 55 mm 的 300 mL 圆柱形石英玻
                                                                                                [4]
            离子的物质的量比是固定的。比如，在 NH 2 -UiO-                       璃反应器中模拟太阳光催化还原 CO 2 。300 W 氙
            66(Zr)中，有机配体 NH 2 -BDC 与金属离子的物质的                   灯为光源，装在反应器上方 50 mm 处，反应器外有
            量比为 1∶1，而 2-氨基对苯二甲酸是吸光配体，如                         循环冷凝夹套。为了充分利用光能，在反应器的底
            果可以提高材料中这种配体的含量就能提高对可见                             部装有反光镜。每次光催化实验，将 50 mg 催化剂
            光的吸收。气凝胶是一种低密度、大比表面积的多                             分散在 150 mL EDA 的水溶液（0.2 mol/L）中，超
            孔材料，可以是晶态的也可以是非晶态的，并且可                             声振动 20 min  使催化剂粉末分散均匀。反应前，先
            以调节配体与金属离子的物质的量比，在很多领域                             向反应器中 持续通入 CO 2 气体 0.5 h（流速为
            展现了很好的应用前景           [11-12] 。晶态结构不是光催化            30 mL/min），排除水中的空气，并使 CO 2 达到溶解
                           [4]
            活性的必要条件 ，因此，可以考虑制备有机金属                             平衡。然后将 CO 2 流量调节至 25 mL/min，打开光
            聚合物的气凝胶，对于非结晶的气凝胶，有机配体                             源反应 4 h，每隔 30 min  用带滤头的注射器取 2 mL
            与金属物质的量比有很大的调变区间。                                  反应液。使用气相色谱仪（Agilent 6890N，FID，
                 本文通过溶胶-凝胶法制备了有机锆聚合物气                          DB-624 毛细管柱，长为 30 m，内径为 0.32 mm，厚
            凝胶。在光催化还原 CO 2 的反应中，研究了有机配                         度为 1.8 μm）分析反应液。采用顶空进样，进样量
            体与金属的物质的量比对光催化性能的影响。该方                             为 400 μL。采用外标法作甲醇标准曲线来定量，每
            法在研究有机锆聚合物气凝胶材料中具有重要意                              个样品测试 3 次，其平均值为定量结果。甲醇的产
                                                               率按公式（1）计算：
            义，且制备的气凝胶催化剂具有重要的应用价值。
                                                                                          3
                                                                                A=cV10 /m              （1）
            1   实验部分                                           式中：A 为甲醇的物质的量，mmol/g-cat；c 为甲醇
                                                               浓度，mol/L；V 为反应液体积 (0.15 L)；m 为催化
            1.1   实验试剂                                         剂质量，g。
                 四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸（NH 2 -BDC）、                        催化剂完成 1 次反应后，将催化剂悬浮液以
            N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二胺（EDA）、叔丁                        8000 r/min 离心分离出催化剂，使用去离子水清洗
            醇，AR，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，                           3~5 次，然后再次与新的乙二胺溶液混合均匀进行
            AR，西陇化工股份有限公司；高纯 CO 2 气体，体积                        下一次光催化还原实验。
            分数为 99.999%，海南佳腾化工气体有限公司；去                         1.4   表征
            离子水，自制。                                                采用 N 2 吸附-脱附仪（SA-3100，美国 Bechman-
            1.2   制备方法                                         Coulter 公司）在–196 ℃下测试样品的孔径及比表面
            1.2.1   有机锆聚合物气凝胶的制备                               积，样品脱气温度为 120  ℃。采用扫描电子显微镜
                 在 100 mL 烧 杯 中 将一定 质量 的有机 配体                  （MIRA3LMH/LMU，捷克 Tescan 公司）分析样品
            NH 2 -BDC 溶于 10 mL DMF 中，磁力搅拌 30 min 后             的表面形貌。采用傅里叶变换红外光谱仪（T27，德
            加入 10 mL 四氯化锆乙醇溶液（0.64 mol/L），室温                   国 Bruker 公司）分析产物中的官能团，溴化钾压片
            下搅拌 2 h。然后加入 1.5 mL 去离子水，搅拌 30 min                 法制样。采用多晶粉末衍射仪（XRD，MiniFlex Ⅱ，
            后在 80  ℃烘箱中老化 10 h 形成凝胶。所得凝胶用                      德国 Bruker  公司）表征 NH 2-UiO-66(Zr)的结构，室
            50 mL 叔丁醇于 50 ℃下浸泡 12 h，置换凝胶中的乙                    温下 Cu K α 辐射，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫
            醇和 DMF，如此反复置换 4 次。最后在–60 ℃冰柜                       描范围为 2θ =5°~80°，扫描速度为 0.02 (°)/min。采
            中冷冻 10 h，取出后在–30  ℃冷冻干燥 48 h，得到                    用 X 射线光电子能谱仪（XPS，Axis Supra，英国
            有机锆聚合物气凝胶。使用相同的方法，改变原料                             Kratos 公司）来获得产物中主要元素的电子结合能，
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