Page 128 - 《精细化工》2021年第4期

·762· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

公式 [35] 计算禁带宽度，结果如图 7b 所示。L-0.4、
L-0.7、L-1.0 和 L-1.3 的禁带宽度逐渐降低，分别为
2.72、2.67、2.63 和 2.62 eV，禁带宽度降低使电子
[3]
跃迁更易进行。据 SUN 等 报道，NH 2 -UiO- 66(Zr)
的光催化机理是配体-金属的电荷跃迁（LMCT），有
机配体 NH 2 -BDC 吸收可见光产生电子向锆氧簇转
3+
移，形成可将 CO 2 还原为甲醇的 Zr 。因此，随着
配体与金属离子比的增加，对可见光的吸收增强且
更容易向金属离子转移电子，HOMO 与 LUMO 间
的禁带宽度降低，从而提高了光生电子的密度。
荧光强度常用来表征光生电子-空穴对的稳定
[9]
性，电子-空穴对越不稳定，产生的荧光越强 。在
365 nm 波长激发下获得了荧光光谱，结果如图 8 所
示。L-0.4 荧光强度最强，随着气凝胶中配体含量增
多，荧光强度逐渐减弱，但 L-1.3 的荧光又开始增
强，减弱是因为减少了光生电子-空穴对的复合，增
强是因为增加了光生电子-空穴对的数量。有研究表
明，增加的 NH 2 -BDC 降低光生电子-空穴对的复合，

改善催化剂的光催化性能 [16] 。因此有机配体/金属离 图 9 气凝胶催化 CO 2 合成甲醇产率（a）和相应的 TOF
子实际物质的量比在 1.10 左右有较好的光催化活 值（b）
性。L-1.0 荧光强度最低，光生电子最稳定，利于提 Fig. 9 Yield of methanol over the aerogels in photocatalytic
reduction of CO 2 (a) and corresponding turnover
高催化剂在催化 CO 2 还原反应中的光量子效应 [36] 。 frequency (b)

由图 9a 可知，光催化反应 4 h 后，气凝胶 L-0.4、
L-0.7、L-1.0 和 L-1.3 光催化的甲醇产率分别为 1.42、
2.95 、 3.94 和 3.70 mmol/g-cat ，产率随 着
4+
n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )增大先增加后减少。由于 L-0.4
中 n(配体)/n(金属)比值较小，且光生电子-空穴对不
稳定，所以光催化量子效率低。尽管气凝胶 L-1.0
与 L-1.3 中有机配体的含量接近，但由于 L-1.0 的光
生电子更稳定，因此甲醇产率最高。
NH 2 -UiO-66(Zr)的 SEM 图见图 10a。由图 10a

图 8 气凝胶的荧光光谱 可见，NH 2 -UiO-66(Zr)是直径约 100 nm 的八面体晶
Fig. 8 Fluorescence spectra of the aerogels 体。在 XRD 谱（图 10b）中出现了 NH 2 -UiO- 66(Zr)
的特征峰，2θ=7.34°、8.48°、12.04°、14.15°、17.08°、
22.25°、25.68°、33.12°处分别对应 NH 2 -UiO- 66(Zr)
2.3 光催化还原 CO 2
2.3.1 光催化活性评估 的晶面(111)、(002)、(022)、(113)、(004)、(115)、
由于 CO 2 在水相中溶解度有限，如果与水蒸汽 (224)、(137) [3,24,37] 。以 NH 2 -UiO-66(Zr)为催化剂，
都在气相中发生光反应，一定有利，不过必须要高 在相同的反应条件及时间内，甲醇产率为
温（100 ℃以上）维持水及产物甲醇是气态。催化 2.33 mmol/g-cat，仅比气凝胶 L-0.4 催化效率高。
剂是固相，吸收光的有效面积不大，分散在水相中
可以提高对光的吸收。固相催化剂分散在水相中比
分散在气相中容易。所以本文将催化剂分散在 EDA
的水溶液中，以 300 W 氙灯为光源，在模拟太阳光
下催化还原 CO 2 的反应中考察了有机锆气凝胶的光
催化性能，甲醇产率与反应时间的关系曲线见图 9a，
相应的催化转换频率（TOF）值见图 9b。