Page 129 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 刘青青，等: 有机锆聚合物气凝胶的制备及光催化还原 CO 2 ·763·

2.3.2 光催化稳定性实验
通过 5 次连续实验考察了气凝胶光催化的稳定
性，结果见图 12。随着回收利用次数的增加，催化
反应中甲醇收率逐步下降，因为每次催化剂回收会
有催化剂损失，并且催化剂结构会因超声分散发生
不可逆转的破坏。第 5 次实验后，4 种气凝胶催化
剂的甲醇收率都可以维持在第一次甲醇产率的 95%
左右，表明有机锆气凝胶有较好的光催化稳定性。

图 10 NH 2 -UiO-66(Zr)的 SEM（a）和 XRD 谱图（b）
Fig. 10 SEM image (a) and XRD pattern (b) of NH 2 -UiO-
66(Zr)

在反应 4 h 后，利用催化转换频率（TOF）可以
4+
[4]
更为直观比较不同催化剂中 Zr 的催化活性 。TOF
定义为每小时每摩尔锆催化生成甲醇的物质的量，
见公式（3） [35] 。
n (甲醇 )
TOF  （3）
4+
n (Zr )反应时间

催化剂对应的 TOF 见图 9b。反应 4 h 后，L-0.4、 图 12 气凝胶光催化 CO 2 合成甲醇的稳定性
L-0.7、L-1.0 和 L-1.3 的 TOF 分别为 0.90、2.00、2.29 Fig. 12 Stability of the aerogels for photocatalytic reduction
–1
4+
和 2.44 h 。随着 n(NH 2 -BDC)∶n(Zr )增加，相应 CO 2 to methane
的 TOF 也增加，而 NH 2 -UiO-66(Zr)的 TOF 仅为
–1
1.80 h ，这说明晶态结构不是光催化活性的必要条 3 结论
件。光催化机理如图 11 所示。有机配体 NH 2 -BDC 利用溶胶-凝胶、冷冻干燥法成功制备了非晶态
吸收可见光，HOMO 上的电子被激发到 LUMO 上， 有机锆气凝胶。通过改变气凝胶中有机配体与金属
4+
实现配体-金属的电荷跃迁。锆氧簇上的 Zr 被还原 离子物质的量比，可以调节气凝胶在可见光区的吸
3+
为 Zr 。HOMO 主要是由有机配体上的共轭 π 键构 光度与荧光强度。在模拟可见光催化还原 CO 2 的反
[3]
成，LUMO 主要是 Zr 3p 轨道构成 。LUMO 上的 应中，验证了晶态结构并不是光催化活性的必要条
激发电子按式（4）还原溶解在水中的 CO 2 ，在 Zr 3+ 件。当气凝胶中配体/金属离子实际物质的量比达
+
的催化下，CO 2 和 H 在激发电子参与下反应合成甲 0.75 后，在光催化还原 CO 2 的反应中，甲醇收率及
[4]
醇 。由于 EDA 比水更容易被氧化，HOMO 上的正 TOF 值都明显超过了 NH 2 -UiO-66(Zr)，特别是当实
电荷会从 EDA 中得到电子，因此 EDA 在光催化过 际的配体/金属离子物质的量比达到 1.10 左右时，效
程中充当牺牲剂。所以，更高的配体/金属离子比可 果最好。在未来非晶态的有机金属气凝胶也会成为
促进 LMCT，从而提高光催化性能 [3-4] 。对于非晶态 一种值得研究的可见光催化剂。
4+
的气凝胶，可以使 n(NH 2-BDC)∶n(Zr )增大，利于
光的吸收，提高催化效率。 参考文献：
+
–
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