Page 138 - 《精细化工》2021年第4期

·772· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

图 12a 中，横坐标为特定电压，在每个特定电压 3 次）和浮充测试（电池先充/放电 3 次，后电池继
下都对应一个拟合的 k 1 值，k 1ν即为赝电容对电流的 续充电 24 h，再充放电 3 次）来评估电池副反应 [25] ，
贡献。将众多电压与 k 1ν(i,mA)通过平滑曲线连接起 结果见图 14。自放电过程中的电压逐渐降低，但以
来进行非线性拟合，然后对拟合的闭合曲线进行积分 ZMO/MO/10CNT 为正极的电池电压为 1.5241 V，高
于纯相 ZMO/MO，且自放电过程中也仅有 1.5 mA·h/g
求面积，再对特定扫速下的 CV 曲线进行积分求总面
的容量衰减（第 3 次和最后 1 次的放电比容量之差），
积。拟合曲线的积分面积占 CV 曲线积分总面积的百
说明自放电速率更小。ZMO/MO/10CNT 的浮充电流
分比即为特定扫速下的赝电容贡献率。同理也可以求
密度迅速下降到 0，说明电池在充满状态下，放电
其他扫速下的赝电容贡献率。
现象较小。
如图 12a 所示，阴影区域属于赝电容，在固定

扫描速率为 0.1 mV/s 的条件下，该过程仅贡献了总
电流的 12.1%。赝电容效应是一种发生在电极材料
表层或近表层的可逆电化学反应 [22-24] 。而且赝电容
效应不同于嵌入/脱出反应，不会发生材料的相变。
+
阴影区域的赝电容可能归因于 H 的赝电容贡献和
2+
材料表层 ZnMn 2 O 4 中 Zn 的嵌入。嵌入/脱出反应可
2+
能主要 归因 于 Mn 2 O 3 的 Zn 嵌 入和材 料内 部
2+
2+
ZnMn 2 O 4 中 Zn 的嵌入，并且 Mn 2 O 3 随着 Zn 的嵌
入会发生由斜方晶系向层状相的结构相变，即
α-Mn 2 O 3 转变为层状的 Zn-birnesite 相，对应于 Mn 3+
2+
还原为 Mn 的过程，充电过程刚好相反。如图 12b
所示，虽然随着扫速的增加，ZMO/MO/10CNT 电极
的赝电容贡献率由 12.1%逐渐提高到 34.2%，这也
+
与高倍率下的 H 电容贡献率增加相对应，进一步证
2+
明了整个电化学反应过程仍以 Zn 的扩散为主。
2+
此外，为了深入研究电极的电荷转移和 Zn 扩
散动力学，比较了用 Zview 2.0 模拟的电池循环前的
EIS-Nyquist 图和等效电路图，如图 13 所示。拟合结
果表明，ZMO/MO/10CNT 的电荷转移阻抗（R ct=41.92
图 14 自放电过程中 AZIBs 放置 24 h 后的电压变化（a）
Ω）远低于 ZMO/MO 的电荷转移阻抗（R ct =63.04 Ω）， 及 AZIBs 的浮充电流密度（b）
说明 CNT 的包覆加速了电荷转移过程。 Fig. 14 Voltage change of AZIBs after standing for 24 h
during self-discharge process (a) and float charge
current density of AZIBs (b)

3 结论

采用表面活性剂辅助溶剂热法成功合成了 CNT
包覆的 ZMO/MO/CNT 复合材料，以此为正极、2 mol/L
ZnSO 4 为电解液、商业锌片为负极构建了 AZIBs。得
益于 ZnMn 2 O 4 和 α-Mn 2 O 3 的相复合协同作用，使得
2
材料拥有 6×10 –13 cm /s 的超高离子扩散系数。CNT

图 13 ZMO/MO 和 ZMO/MO/10CNT 电池的 EIS-Nyquist 的包覆可以很大程度地抑制锰的溶解，提升材料的
图与等效电路图 导电性和稳定性。在不使用 MnSO 4 添加剂的条件
Fig. 13 EIS-Nyquist plots and an equivalent circuit of 下，ZMO/MO/10CNT 复合材料在 0.1 A/g 电流密度
ZMO/MO and ZMO/MO/10CNT batteries
下放电比容量为 112.8 mAh/g，并且在 300 次循环
电池经常会出现自放电等副反应，采用自放电 后仍能保持在 49.6 mAh/g 的可逆比容量。此外，在
（电池先充/放电 3 次，后电池静置 24 h，再充放电 电流密度分别为 0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、2.0 A/g