Page 198 - 《精细化工》2021年第4期

·832· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

子糖 [19] ，不溶的纤维素及剩下的半纤维素参与醚化 素及半纤维素上羟基中的氢。因此，导致醚化效率
反应。由于麦糟成分复杂，可能发生的副反应较多， 降低，MB 吸附量减少。在 n(NaOH)∶n(ClCH 2COOH)=
其主要的醚化机理见图 1。由图 1 可知，在碱化过 1.0∶(1.0~1.5)范围内，随着氯乙酸用量的增加，MB
–
+
程中，羟基中的氢被 Na 取代，生成纤维素钠。醚 吸附量逐渐降低，主要原因是过量的酸会中和 OH ，
–
化过程中，氯乙酸首先溶解在 NaOH 中形成氯乙酸 减少了纤维素的碱化，从而减少氯乙酸中 Cl 的亲核
钠，然后氯乙酸钠中的氯与纤维素钠反应生成羧甲 取代，降低了反应效率。综上，选择 n(NaOH)∶
基纤维素钠。由于该体系在碱性条件下，可能会产 n(ClCH 2 COOH)=1.25∶1.0 为最佳配比。
生一些副产物，如乙醇酸、乙醇酸钠、氯化钠等。

表 1 原麦糟和碱处理后麦糟各组分含量
Table 1 Mass fraction of the componets from RSG and
alkali treated spent grain
质量分数/%
组分
纤维素 半纤维素 木质素
原麦糟 24.87 32.54 7.73
碱处理麦糟 24.91 16.27 0.06

图 2 n(NaOH)∶n(ClCH 2 COOH)对 MB 吸附量的影响
Fig. 2 Effect of n(NaOH) ∶ n(ClCH 2 COOH) on the
adsorption capacity of MB

2.2.2 醚化温度对吸附性能的影响
在固液比为 1∶50、醚化时间为 1 h、n(NaOH)∶
n(ClCH 2 COOH) = 1.25∶1.0 条件下，反应温度对 MB
吸附量的影响见图 3。由图 3 可见，随反应温度的
升高，MB 吸附量呈先上升后下降趋势，当温度为
75 ℃时，MB 吸附量达到最大。当反应温度较低时，
反应温度的提高使各反应试剂的分子运动加快，有
利于促进取代反应进行。高温下，醚化剂水解严重，
取代度降低。此外，温度过高，麦糟降解严重，呈

现糊状，干燥后呈黄色结块，不利于对 MB 的吸附。
图 1 醚化改性麦糟的改性机理图 综上，选择 75 ℃作为醚化反应温度。
Fig.1 Modification mechanism diagram of etherification
modified spent grain

2.2 改性条件优化
2.2.1 改性剂物质的量比对 MB 吸附性能的影响
在固液比 1∶50、醚化温度为 70 ℃、醚化时间
为 1 h 条件下，考察 NaOH 与氯乙酸不同物质的量
比对 MB 吸附性能的影响，如图 2 所示。
由图 2 可以看出，在 n(NaOH)∶n(ClCH 2COOH)=
(1.5~1.0)∶1.0 范围内，MB 的吸附量先增大后减小，
当 n(NaOH)∶n(ClCH 2 COOH)=1.25∶1.0 时，MB 吸

附量达到最大。由于麦糟中含有半纤维素，半纤维素 图 3 反应温度对 MB 吸附量的影响
中的羟基也可参与醚化反应，当碱的用量过高时， Fig. 3 Effect of reaction temperature on the adsorption
过量的碱会溶解一部分半纤维素，最终导致 MB 吸 capacity of MB

附量减少，也可能发生了 ClCH 2 COONa+NaOH→ 2.2.3 醚化时间对吸附性能的影响
HOCH 2 COONa+NaCl 的副反应 [20] ，从而降低了醚化 在固液比为 1∶50、n(NaOH)∶n(ClCH 2 COOH)=
+
效率。而当碱的用量较小时，Na 不能完全取代纤维 1.25∶1.0、醚化温度为 75 ℃条件下，反应时间对