Page 40 - 《精细化工》2021年第4期
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·674·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            1   半固态流体电极微结构设计                                   已经报道的活性炭（AC）的比容量（约 120 F/g）                [22]
                                                               相当。CAMPOS 等     [19] 将流体电极中的碳材料的质量
                 EFC 与超级电容器的电荷存储机制相同，只是                        分数（以浆料总质量为基准）由 16%增加到 23%时，
            超级电容器中的固体电极被流体电极所取代                     [17-18] 。  发现碳粒子之间的互连性升高，增强了电子在浆料
            常见的流体电极主要由不同比例的固体活性材料、                             颗粒间的传输，其比电容有所增加。BOOTA 等                   [18,23]
            导电剂和液体电解液通过搅拌、球磨或超声振荡等                             先后通过用高导电的还原氧化石墨烯薄片修饰 CSs
            机械混合的方式制成具有一定流动性的浆料电极。                             和在 CSs 表面包覆对苯二酚（HQ）的方法，增强了
            图 2 为活性材料与导电剂的结合方式，其中，图 2a                         材料的导电性和比电容，但也存在能量密度低和循
            为导电剂与活性材料“点对点“式接触，浆料中的                             环性能差的问题，限制了其实际应用。为了进一步
            电子导电网络有限，导电剂未得到充分利用，电极                             增强 CSs 的性能。ZHANG 等       [20] 采用改进的 STÖBER
            的倍率性能往往不佳，黏度高；通过在活性材料表                             法 [24] ，合成了高孔 CSs，其 CSs 基流体电极具有较
            面包覆导电层形成“面对面”式接触（图 2b），可                           高的比电容（150 F/g）和良好的电容性能。鉴于氮
            以大幅提高导电剂的利用率，从而降低导电剂的用                             掺杂石墨烯的研究        [25-26] ，HOU 等 [27] 用氮掺杂 CSs，
            量，并使浆料具备优良的导电性。在半固态流体电                             氮原子不仅可以提高碳材料的导电性和润湿性                     [28] ，
            池的研究中有学者向浆料中加入表面活性剂，进一                             有利于电解液进行渗滤，还可与电解质之间发生法
            步降低浆料的黏度。目前，获得兼具较佳倍率性能                             拉第反应提供赝电容，大幅提高了氮掺杂碳球的能
            和较低黏度的半固态流体电极仍是一个巨大的挑                              量密度（13.5 W·h/kg）和循环稳定性            [29] 。
            战。因此，对半固态浆料电极微结构设计，包括活                                 AC 是一种常见的电极材料，普通 AC 由于比表
            性材料和浆料内部导电网络的设计（特别是导电剂                             面积有限，比电容较低，通过对其进行改性可以大
            的利用方式）、电解液的选择、浆料的制作等的研究                            幅提高电化学性能。BOOTA 等           [21] 对 AC 进行高温活
            格外重要。                                              化改性，得到具有超高比表面积（1157 m /g）的改
                                                                                                    2

                                                               性 AC，在电极中容易形成高度互连的中、微孔碳骨
                                                               架，缩短电子的传输路径，增强其导电性，在静态
                                                               和间歇流动的测试条件下都显示出极好的比容量和倍
                                                               率性能，比未活化 AC 样品的比电容高 2 倍以上                 [21] 。
                                                               HATZELL 等  [30] 通过酸处理对 AC 进行氧化，增强了

                     图 2   半固态流体电极微结构示意图                       碳颗粒表面的酸性和亲水性，降低了碳颗粒之间的
            Fig. 2    Schematic diagram of semi-solid fluid electrode   疏水作用 [31] ，从而降低了浆料的黏度。在浆料黏度
                   microstructure
                                                               相同条件下氧化后的 AC 比电容（83 F/g）比普通
            1.1   活性材料                                         AC（65 F/g）高约 28%。SINGH 等       [32] 在 AC 表面包
                 活性材料作为流体电极的主要组成部分之一，                          覆聚苯胺（PANI），由于 PANI 的高导电性和高比容
            为电极提供容量。理想的活性材料应具有高比容量、                            量，AC-PANI 流体电极在静态和动态测试条件下的
            环境友好、低成本等优点，如碳材料、锰氧化物等。                            比容量和能量密度显著提高。此外，AC-PANI 流体
            此外，一些具有氧化还原活性的有机物是近年来研                             电极降低了导电剂用量，具有比 AC 流体电极更低
            究的热点。                                              的黏度。阚侃等       [33] 在碳纳米纤维（CNF）上原位生
            1.1.1   碳材料                                        长 PANI 制备了聚苯胺包覆碳纤维（PANI/CNF）复
                 碳材料是一种在 EFC 中常用的电极活性材料，                       合纳米线，在超级电容器中大电流密度下仍具有出
            具有高导电性、安全和低成本的优势，但普通碳材                             色的电化学性能。
            料的能量、功率密度以及循环性能往往不佳，通过                             1.1.2   锰氧化物
            高温活化的方法增加碳材料的比表面积、在碳材料                                 MnO 2 、尖晶石锰酸锂（LiMn 2 O 4 ，记为 LMO）
            表面包覆氧化还原活性介质、通过氧化以及氮掺杂                             等锰氧化物因其原料丰富、成本低廉、环境友好、
            等手段对碳材料进行改性，可以改善碳材料的电化                             较高容量等优点成为一类十分重要的电极活性材
            学性能。                                               料。非对称型电容器也叫混合电容器，综合了双电
                 碳球（CSs）基浆料因其黏度低，泵送可流动电                        层电容与法拉第赝电容的电荷存储机制，其工作电
            极所需的能量最小，是一种很有前途的 EFC 电极材                          压远高于对称型电容器          [34] 。因此，相对于对称型电
                               [8]
            料 [19-21] 。PRESSER 等 于 2012 年提出 EFC 采用碳球           容器，非对称电容器具有更高的能量密度。
            进行实验，获得了较高的比容量（125 F/g），可与当时                           HATZELL 等   [17] 采用低温水热合成法合成了
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