Page 44 - 《精细化工》2021年第4期
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·678·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            层显微镜（SRXTM）对不同量 AC 负载下的流体电                         水系）电解液两大类。水系电解液按照酸碱性可分
            极在静态或流动平衡状态下进行孔径和弦长分布的                             为 酸性、 中性 和碱性 电解 液。酸 性电 解液 如
            定性和定量表征，并获得其电子渗滤途径。结果表                             H 2 SO 4(aq) [18,20,23,27,39,48] 等，浓度一般为 1 mol/L；中性
            明，AC 低负载时导致流体电极的碳颗粒导电网络不                           电解液主要是 Na 2 SO 4(aq) [8,17,19] 和 NaCl (aq) [28] ；碱性电
            连续，电极材料利用率降低。                                      解液主要是 KOH (aq)   [21] ，浓度一般是 2 mol/L。有机
                                                               电解液如碳酸丙烯酯（PC）、PPD 等。总的来说，
                                                               水系电解液具有成本低、安全性高的优点，缺点是
                                                               电化学活性电位窗口较窄，一般不超过 1.23 V                 [17] ；
                                                               有机电解液的电化学活性电位窗口高，但成本较高，
                                                               安全性差    [53] 。
                                                                   因此，对于水系电解液的研究主要围绕提高电
                                                               化学活性窗口展开。例如：在半固态电池领域，已
                                                               经开发出一些水系高浓度盐电解质                [54-55] ，有效克服
                                                               了水系电解质低电位的问题，但会使系统的黏度增

            图 7  MWCNTs 基（a）和 Activated CSs 基（b）浆料的            大，流动性变差。另一方面，通过在水系电解液中
                  微观形貌示意图      [48]                            添加氧化还原电对贡献赝电容，可以弥补水系电解
            Fig. 7    Microtopography of MWCNTs  (a) and  Activated
                   CSs base slurry (b) [48]                    液由于工作电位低导致的容量低的短板，同时具
                                                               有安全性和成本优势，在未来大规模储能领域具有
            1.2.3   其他条件对导电网络的影响
                                                               优势。
                 浆料的流速对浆料内部导电网络的形成也会产                              对于有机电解液，添加可溶解的氧化还原电
            生影响。DENNISON 等        [50] 研究流速（0~10 mL/min）
                                                               对 [8,21,40] 后可使电解液具有氧化还原活性，为流体电
            对流体电极的电导率和有效电容的影响时发现，静
                                                                                        [8]
                                                               极贡献赝电容。PRESSER 等 和 BOOTA 等             [21] 将浓
            止状态下，浆料内部、浆料/集流体界面有固定的导
                                                               度为 1.25 mol/L 的四氟硼酸四乙基铵（TEABF 4 ）
            电通道，电阻很小；低流速（2~5 mL/min）下导电
                                                               溶于 PC，获得最大的电位窗口 2.7 V。HATZELL
            通道被破坏且不易重新形成，电阻逐渐增大；高流
                                                               等 [56] 将 0.13 mol/L PPD 溶于 2 mol/L KOH (aq) ，由于
            速（10 mL/min）下，颗粒间的碰撞概率大幅提高，
                                                               PPD 在电解液中发生了氧化还原反应，使得体系具
            形成了新的导电通道，电阻又逐渐减小，与静止状
            态下相当。PORADA 等           [51] 研究了 AC（型号为            有良好的循环和倍率性能，以及较大的比容量。
                                                               1.4   流体电极的黏度问题
            YP50-F）浆料（AC 的质量分数为 10%）在静态与
                                                                   在提高浆料的能量密度和导电性等电化学性能
            流动条件下碳的电容行为。该 EFC 系统在连续运行
                                                               的同时，不可避免地需要增加活性材料和导电剂在
            几天后，仍具有较高的能量密度。相比之下，流动
                                                               浆料中的占比，导致浆料黏度增大。因此，获得兼
            状态下性能比静态更好，因为在流动状态下浆料不
            容易发生沉降效应，更有利于形成导电网络，使浆                             具高比容量、低黏度的流体电极仍是一个巨大的挑
            料具有更好的导电性。                                         战，也是今后研究的重点。半固态流体电极属于非
                 综上，流动电极中导电网络的设计对提升 EFC                        牛顿流体，其黏度主要由内部固体粒子间的相互作
            的电化学性能至关重要。促进流动电极内部存在均                             用力（特别是范德华力）强弱决定，通常与固体颗
            匀、连续的导电网络，会大大提高电极的功率与能                             粒形状、尺寸、粒径分布以及含量等参数有关                     [57] 。
            量密度、循环稳定性等，是 EFC 电极微结构设计的                          由于要保证一定的能量密度和导电性能，半固态流
            重点之一。此外，模拟分析对探究和理解浆料的导                             体电极中的固体活性物质和导电剂的质量分数（分
            电机制及其影响因素具有一定的参考和指导意义。                             别为 5%~25%和 0.1%~10%）通常较高           [44] 。而且，
            OLSEN 等   [52] 模拟了一种粒子填充结构与其电导率                    导电剂通常采用纳米碳材料，其高比表面积会使粒
            之间的关系模型。该模型假设悬浮介质是理想的绝                             子间相互作用力进一步增强             [58] 。另外，固体材料的
            缘体，电阻只在粒子接触时出现，结果表明其提出                             不规则形状或较大的粒径分布都会导致半固态流体
            的晶格模型准确性比现有的电导率模型更高。模拟                             电极的黏度增大       [19] 。因此，半固态流体电极的黏度
            计算对未来浆料电极微结构的研究将是一大助力。                             远高于传统液流电池的液体储能介质的黏度。
            1.3   电解液                                              降低半固态流体电极黏度主要通过 3 种方法实
                 用于 EFC 的电解液大致可分为水系和有机（非                       现：第 1 种方法是使用均匀的（类）球形固体材料。
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