Page 43 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 曹德富，等: 电化学流体电容器的研究进展 ·677·

下同） [43] ，过高会导致电极黏度变大，过低则会降 的功率输出是一种有前途的方法，尤其是对于厚电
低导电性。导电剂对电化学过程没有直接的贡献 [44] 。 极或缺乏导电网络的低黏度泥浆，这种导电多孔电
YOUSSRY 等 [45] 将两种具有球状形貌的炭黑 极的设计可以促进电荷传输。
（C45 和 KB）与有机电解质（碳酸丙烯酯）混合制
成流体电极，重点研究了剪切速率对电极导电性能
和黏度的影响。图 5 为 KB 浆料的黏度和电导率随
剪切速率的变化关系曲线。在渗滤阈值（即导电剂
在流体电极内形成连续三维颗粒网络的临界含量）
以下，由于浆料内部还没有形成连续的三维颗粒网
络，团聚体同时被破碎和改造，电导率几乎不随剪
切速率变化而变化；在渗滤阈值以上，低剪切速率
下，三维颗粒网络被破坏分解成更小的团聚体，此
时黏度急剧下降，对应图 5 中Ⅰ、Ⅱ阶段；随着剪
切速率的提高，团聚体被侵蚀成更小的结构，黏度
进一步降低，团聚体之间的隧穿电子传递效应导致
电极的电导率又逐渐增大，对应图 5 中Ⅲ、Ⅳ阶段。
可见流体电极的导电性与剪切状态下团聚体的有效
形态密切相关，整个过程体现出这类复杂流体典型
的破碎-重整机制。而在相同条件下，KB 具有比 C45
更高的电子电导率、更低的渗滤阈值，是一种比较
好的导电添加剂 [45] 。

图 6 CB 与 RVC 形成的导电渗滤网络示意图 [46]
Fig. 6 Schematic diagram of conductive percolation network
formed by CB and RVC [46]

1.2.2 活性材料对导电网络的影响
电极内活性材料颗粒的总比表面积和电解质中
的离子浓度是决定总电荷容量和能量密度的关键
因素 [47] 。HATZELL 等 [48] 将针状的多壁碳纳米管
（MWCNTs）和球状的高孔活性炭球（Activated CSs）
作为活性材料，分别加入两种电解液（即 4 mol/L
H 2 SO 4 ，1 mol/L VOSO 4 •xH 2 O 溶于 4 mol/L H 2 SO 4 ）

+
2+
图 5 KB 浆料的黏度和电导率随剪切速率的变化关系 中制成了 4 组浆料，含电化学活性电对（VO /VO 2 ）
2+
+
曲线 [45] 的两组流体电极比对应的不含 VO /VO 2 的电极电
Fig. 5 Relation curve of viscosity and conductivity of KB 容高。图 7a、b 分别是 MWCNTs 质量分数为 10%
slurry with shear rate [45]
的流体电极和 Activated CSs 质量分数为 20%的流体
2+
使用三维网状结构的导电添加剂可以促进导电 电极的微观形貌示意图。其中，相对于未添加 VO /
+
2+
+
网络形成，大幅提高浆料的导电性。AKUZUM 等 [46] VO 2 电对的流体电极，添加 VO /VO 2 电对后，
向浆料中添加多孔的三维网状玻璃碳（RVC），如图 MWCNTs 基流体电极的电容增幅为 20 倍，大大超
6 所示。RVC 是一种高导电的三维网状导电碳，在 过了 Activated CSs 基流体电极的电容增幅（10 倍）。
流道中添加 RVC，一端直接与集流体接触，浆料可 这是因为 MWCNTs 的球状形貌具有较高的比表面
以在 RVC 的网格孔隙间流动，并与 RVC 充分接触， 积，使得流体电极中颗粒相互接触形成导电通路的
浆料中的电子则直接由 RVC 传导到集流体，缩短了 几率比针状的 Activated CSs 大，增加了发生在电极
+
2+
电子的传输距离，大幅提高了电极的导电性，相同 /溶液界面以外的 VO /VO 2 电对的氧化还原反应，
2+
条件下，添加 RVC 的电极的功率密度是未添加 RVC 而 Activated CSs 有限的比表面积降低了 VO /VO 2 +
电极的约 10 倍。当电极中未加 RVC 时，CB 的质 电对的利用率。
量分数需达到 6%才能具有相近的电导率，这导致 流体电极内活性材料的负载量对其导电性也有
电极的黏度增大。利用导电多孔电极作为改进 EFC 一定影响。HATZELL 等 [49] 使用同步辐射 X 射线断