Page 101 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期                   付   圣，等: C 60 -MnO 2 多功能纳米复合物的合成及其光动力学                           ·955·


            的光敏剂。相对于其他光敏剂而言，富勒烯生物安                             国药集团化学试剂有限公司；溴代丙二酸二乙酯、
            全性高，基本无毒副作用，不易发生光降解和光漂                             1,8-二氮二环 [5.4.0]-7-十一烯（DBU）、双端氨基聚
            白。但纯碳结构的疏水性限制了其在生理介质中的                             乙二醇（NH 2 -PEG-NH 2 ，相对分子质量 2000）、叶
            生物应用，因此，人们探究了许多高水溶性和功能                             酸（FA）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸
            性的富勒烯衍生物，利用亲水基团修饰富勒烯碳笼，                            盐（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、2',7'-二氯
            并负载不同的功能分子以提高其 PDT 的效果                 [7-11] 。    荧光黄双乙酸盐（DCFH-DA），AR，阿拉丁试剂（上
                 肿瘤微环境中的乏氧和微酸性不利于癌症的有                          海）有限公司；细胞培养基（DMEM）、胎牛血清
            效治疗，特别是需要氧气参与的 PDT。MnO 2 纳米                        （FBS）、双抗、胰酶，美国 Hyclone 公司；噻唑
                                   +
            颗粒对肿瘤微环境中的 H 和 H 2 O 2 非常敏感，一方                     蓝（MTT），德国 Bio Froxx 公司。
            面可以引发 H 2 O 2 分解为 H 2 O 和 O 2 ，为 PDT 提供氧               NanoZS-90 型粒度电位仪，英国马尔文仪器公
            源，从而增强 PDT 的治疗效果；另一方面，能在肿                          司；Nexus470 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet
                                                 2+
            瘤低 pH 环境条件下特异性地降解为 Mn ，是一种                         公司；UV-2450 型紫外-可见分光光度计，日本岛津
            潜在的磁共振成像（MRI）造影剂，可以实现监测                            公司；ESCALAB  Ⅺ X 射线光电子能谱仪（XPS），
            与诊断肿瘤细胞的目的           [12-16] 。                     美国 Thermo Fisher  Scientific 公司；Master-S 15UF
                 本文以 C 60 为原料，拟合成一种多功能的 C 60 -
                                                               超纯水制备仪，上海和泰仪器有限公司；FreeZone
            Mn-PEG-FA 纳米复合物，表征其结构和性能，测试
                                                               8L 冻干机，美国 Labconco 公司；JPSJ-605F 型溶氧
            其溶氧量和磁共振成像，评价其细胞毒性，旨在提
                                                               仪，上海仪电科学股份有限公司；BNA610 CO 2 培
            供一种潜在的诊疗一体化制剂，以期应用于临床治
                                                               养箱，日本大和科学株式会社；ELX808 酶标仪，美
            疗领域中。
                                                               国 Bio Teck 公司；Varian7T MRI 成像仪，德国 Bruker
            1   实验部分                                           公司；CEL-HXF300 氙灯光源，北京中教金源科技
                                                               有限公司。
            1.1   试剂与仪器                                        1.2   合成与表征
                 C 60 ，中国 科学院化 学研究所 ；甲苯、                       1.2.1   C 60 -Mn-PEG-FA 的合成
            MnSO 4 •H 2 O、KMnO 4 、二甲基亚砜（DMSO），AR，                  C 60 -Mn-PEG-FA 的合成路线如下：






















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                 富勒烯羧基化衍生物按照文献[7]方法制备：先                        7，在 8×10  r/min 下离心 5 min，然后利用截留相对
            将 100 mg（0.139 mmol）C 60 和 50 mL 甲苯、71.2 µL        分子质量为 3500 Da 的透析袋在去离子水中透析 3 d，
            溴代丙二酸二乙酯充分混合，在 N 2 保护下，通过分                         取透析好的材料−40 ℃冷冻干燥 72 h，得到 85 mg
            液漏斗以 7.5 滴/min 的速度缓慢加入 20 mL 甲苯和                   C 60 -COOH。
            63.5 µL DBU，并在室温下反应 5 h，待反应完成后，                        再将 50 mg C 60-COOH、158 mg（1 mmol）KMnO 4
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            过滤除去 DBU，然后将滤液在 8×10  r/min 下离心 5                  和 260 mg（1.54 mmol）MnSO 4 •H 2 O 溶于 20 mL 去
            min，最后将离心上清液旋干得到 C 60 的丙二酸二乙                       离子水中，放入水热反应釜，140 ℃下反应 12 h，
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            酯衍生物。将其在乙醇和 1 mol/L NaOH 混合溶液                      所得产物在 1×10  r/min 下离心 5 min，并用无水乙
            20 mL（NaOH 溶液与乙醇的体积比为 1∶10）中水                      醇和去离子水分别洗涤数次，最后在 40 ℃下真空干
            解 2 h，然后旋干乙醇，加适量水溶解，并调 pH 至                        燥 12 h，得到 115 mg C 60 -Mn。
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