Page 165 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 陈丽茹，等: 配位负载法制备 CoS 2 /AOCF 复合材料及其电催化析氢性能 ·1019·

CoS 2 /AOCF 的 Co 2p 3/2 和 Co 2p 1/2 特征峰（778.5、 可观察到表面被一层微小颗粒覆盖，CoS 2 的棱角已
793.7 eV）相对于 CoS 2 中的 Co 2p 3/2 和 Co 2p 1/2 特征 明显弱化。图 6b~i 为超声后刻蚀时间依次为 0.5、1、
峰向低结合能移动 0.3 eV，表明 CoS 2 /AOCF 中 Co 2+ 1.5、2、4、8、12、24 h 下的微观形貌。当刻蚀时
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接受 AOCF 中 N 和 O 的电子云，使 Co 电子云密 间为 0.5 h 时，样品表面较粉体 CoS 2 并未发生明显
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度增大，屏蔽效应增加，也说明 AOCF 对 Co 的配 变化，出现的粉碎化归因于超声作用。当刻蚀时间
位作用。图 5b 是 CoS 2 和 CoS 2 /AOCF S 2p 的高分辨 延长到 1 h 时，表面开始出现一些细小的粗糙结构，
光谱，CoS 2 在 162.7 和 163.8 eV 处的结合能对应 继续延长刻蚀时间，形核点附近小颗粒沿着超声形
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S 2p 3/2 和 S 2p 1/2 ，表明在 CoS 2 样品中存在 S 2 二聚 成的缝隙和沟槽处快速生长，CoS 2 大颗粒被逐渐瓦
体 [21] 。由于 CoS 2 在 空气中容易 被氧化，位 于 解为无数个小颗粒。在刻蚀时间为 2 h 时，出现了
168.7 eV 处的峰是源于 XPS 分析过程中暴露于空气 明显的分界，此时复合材料形成了由多个球簇组成
中的 CoS 2 表面氧化所致，但这些氧化物于 0.5 mol/L 的结构，活性比表面积达到最大。随着时间的不断
H 2 SO 4 溶液中可去除 [20,22-23] 。此外，观察到 CoS 2 / 延长，小颗粒又逐渐生长形成较大颗粒。通过对生
AOCF 复合材料的 S 2p 轨道结合能分别降低为 长出的 CoS 2 /AOCF 复合材料表面形貌及结构进行
162.3、163.4 eV，说明 S 的电子云密度增大，是 AOCF 分析，证实了“溶解-配位-再结晶”机制的合理性。
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对 Co 的配位作用使 Co 电子云密度增大对 S 的反
馈作用。图 5c~d 分别展示了 AOCF 与 CoS 2 /AOCF
复合材料 O 1s 和 N 1s 的 XPS 对比图。图 5c 中，
CoS 2 /AOCF 的 O 1s 检测到在 531.6、532.7 eV 两个
不同位置的峰，相比于 AOCF 的 531.3、532.4 eV，
峰的位置右移 0.3 eV。而对于 N 1s，相比于 AOCF
的 398.9、399.5 eV，在 CoS 2 /AOCF 中位于 399.3、
401.1 eV 的结合能位置也发生了右移。这意味着 N
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和 O 与 Co 配位，导致孤对电子可以偏向金属的空
轨道，N、O 的电子云密度下降，荷正电作用变强，
表现为结合能增大。同时，配位后金属的结合能降

低。因此，上述 XPS 结果表明，CoS 2 /AOCF 复合材
料中 Co(Ⅱ)与 AOCF 以配位键形式结合 [24] 。 图 6 CoS 2 /AOCF 复合材料未超声处理（a）和超声后不
同刻蚀时间下（b~i）的 SEM 图像
2.2 复合材料表面微细形貌的生长机制
Fig. 6 SEM images of CoS 2 /AOCF composites under
通过分析材料表面形貌与结构，本文提出了催 different preparation conditions without ultrasonic
化剂的“溶解-配位-再结晶”生长机制。在 AOCF treatment (a) and different etching times after
ultrasonic treatments (b~i)
高分子溶液中，CoS 2 可通过溶解配位逐渐被 AOCF
进行化学反应刻蚀，在溶液体系中，CoS 2 解离平衡 2.3 HER 性能
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的 Co 与 AOCF 中—NH 2 、—OH 发生配位作用， 图 7a 为 CoS 2 、CoS 2 /AOCF、CoS 2 /PAN、Pt/C、
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使平衡向解离方向移动，颗粒表面的 Co 不断解离 AOCF 和 GC 所修饰电极的 HER 极化曲线。其中，
到溶液中，颗粒表面被刻蚀，比表面积增大。同时， 纵坐标 J 为电流密度，横坐标 E 为相对于 RHE 的电
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溶液中与 AOCF 配位的 Co 又与（S—S） 反应生 极电势。由图 7a 可知，CoS 2 /AOCF 复合电催化剂在
成 CoS 2 ，形成新的晶核中心。由于 CoS 2 晶核表面 10 mA/cm 时对应阴极过电势为 92 mV，远低于 CoS 2
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的过电势 238 mV，与实验测得商业 Pt/C 的 46 mV
能量很高，随着反应的进行，解离在溶液中的 CoS 2
比较相近。所以 CoS 2 /AOCF 表现出增强的 HER 催
重新聚集成微小 CoS 2 颗粒。即溶液中同时存在 CoS 2
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溶解、Co 与 AOCF 配位以及 CoS 2 重结晶现象，从 化活性。通过与 CoS 2 /PAN、AOCF 和 GC 三组材料
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而形成无数个粒径小于 40 nm 的 CoS 2 微小颗粒，暴 的对比可知，在 10 mA/cm 时，对应阴极过电势均
露更多的活性表面 [25] 。 超过 400 mV，PAN、AOCF 和 GC 本身不具有催化
为了更好地认识复合材料表面微细结构的生长 作用，且对 CoS 2 的电催化性能没有提升作用，由此
过程，本文对有无超声条件下得到的 CoS 2 /AOCF 复 可发现，CoS 2 /AOCF 的优良催化活性归因于过渡金
合材料进行了 SEM 对比观察，并考察了在超声条件 属离子 Co(Ⅱ )与 AOCF 中—OH 和—NH 2 上 O 和 N
下的不同刻蚀时间对表面微细结构的影响。图 6a 为 的孤对电子形成配位键，改善了 CoS 2 的团聚，增大
未进行超声得到的 CoS 2 /AOCF 复合材料 SEM 图。 了 CoS 2 的比表面积，从而增加了催化活性位点。