Page 161 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期               陈丽茹，等:  配位负载法制备 CoS 2 /AOCF 复合材料及其电催化析氢性能                           ·1015·


            物为代表的催化剂具有成本低、易于合成等优点，                             （CHI660E），上海辰华仪器有限公司。
            受到越来越多的关注。特别是 CoS 2 ，其具有良好的                        1.2   实验过程
            电子迁移率、理想的原子排列和出色的析氢性能等                                 首先，用羟胺溶液对 PAN 进行改性             [17] ；再将改
            优点  [13] 。尽管如此，CoS 2 电催化剂的 HER 性能仍                 性得到的 AOCF 溶于二甲基亚砜，形成带肟化基团
            远落后于 Pt 基催化剂。为进一步提升 CoS 2 电催化                      的 AOCF 二甲基亚砜溶液；然后，使 AOCF 上的—
            剂性能，研究学者对 CoS 2 电催化剂的微观结构进行                        OH 和—NH 2 基团与 Co(Ⅱ)形成配位作用，得到
            精细设计，主要通过优化基面与边缘比率以提高电                             CoS 2 /AOCF 复合材料。
            子迁移率，增大比表面积以暴露更多的活性位点，                                 CoS 2 /AOCF 复合材料的制备路线如下所示：
            构建异质阵列以增强催化剂的机械稳定性。文献报
            道了基于氮阴离子修饰的 CoS 2 纳米线阵列，协同调
            节催化活性位、电子结构和反应动力学三方面的影
            响来提升 HER 性能         [14] ；基于氧化石墨烯构建了
            CoS 2 @MoS 2 /RGO 的复合材料    [15] ；基于碳纤维纸构
            建了 MoS 2 /CoS 2 异质结构阵列     [16] 。然而，传统的合
            成策略不能有效地控制活性位点，催化剂在高温下
            倾向于聚集；催化剂与电解质之间的接触受到阻碍，
            限制了 CoS 2 的有效活性。因而，在此基础上进一步
            研究改善 CoS 2 基电催化剂 HER 活性的制备方法就
            显得尤为重要。
                                                               1.2.1   制备 CoS 2 粉体
                 为此，本文利用中和后的羟胺改性聚丙烯腈纤维
                                                                   将 CoSO 4•7H 2O（1.41 g, 5 mmol）、Na 2S 2O 3•5H 2O
            上的氰基，形成带肟化基团的偕胺肟化聚丙烯腈纤
                                                               （1.24 g, 5 mmol）和过量的硫粉（0.32 g, 10 mmol）
            维（AOCF）；并通过高分子链上的—OH 和—NH 2
                                                               放入 50 mL 聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加
            基团与 Co( Ⅱ ) 配位，形成一种 配位负载的
                                                               入去离子水至其总容量的 80%，充分溶解。在 140  ℃
            CoS 2 /AOCF 复合催化剂，以期提升 CoS 2 的 HER 性
                                                               烘箱中反应 12 h，而后在 30  ℃下保温 5 h。待高压
            能，并为过渡金属硫化物的利用提供理论参考。
                                                               釜冷却至室温后，反应得到的沉积物依次用去离子
            1   实验部分                                           水、二硫化碳、无水乙醇洗涤 5 次除杂。最后在 70 ℃
                                                               真空干燥箱中干燥 10 h，得到纯净的 CoS 2 黑色粉末。
            1.1   试剂与仪器                                        1.2.2   制备 AOCF 和 PAN 二甲基亚砜溶液
                 聚丙烯腈纤维（PAN），中国石化安庆分公司；                            将 PAN（5 g）浸入 65  ℃由盐酸羟胺（69.49 g,
            盐酸羟胺（NH 2 OH•HCl）、无水碳酸钠、氢氧化钠、                      1 mol）与无水碳酸钠（53.00 g, 0.5 mol）中和而得
            盐酸、二甲基亚砜（DMSO）、硫酸钴七水合物                             的 NH 2 OH 水溶液中，反应 1.5 h 后自然冷却至室温，
            （ CoSO 4 •7H 2 O ）、 硫代 硫酸 钠五 水合 物                  取出纤维，用蒸馏水洗净晾干，得到 AOCF                  [18] 。再
            （Na 2 S 2 O 3 •5H 2 O）、高纯硫粉、二硫化碳、乙醇、浓              将 AOCF（5 g）剪碎后加入 1000 mL 二甲基亚砜中，
            H 2 SO 4 （质量分数 98%），AR，中国上海国药化学试                   70  ℃下搅拌 24 h，在室温下静置 24 h，制得 AOCF
            剂有限公司；Pt/C（Pt 质量分数为 5%）、Nafion 溶                   二甲基亚砜溶液。另外，与 AOCF 二甲基亚砜溶液
            液（Nafion 质量分数为 5%），AR，美国 Sigma-Aldrich             相同制备条件下，用 PAN 替代 AOCF，制得 PAN
            公司；氮气（质量分数为 99.999%），南京特种气体厂                       二甲基亚砜溶液。
            股份有限公司。所有试剂无需额外纯化即可直接使用。                           1.2.3   制备 CoS 2 /AOCF 和 CoS 2 /PAN 复合材料二甲
                 D8-Focus X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker                     基亚砜溶液
            公司；S-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM）和                            精确称取 0.3076 g CoS 2 催化剂样品放入玛瑙研
            X 射线色散能量谱（EDS）联用仪，日本 Hitachi 公                     钵中研磨 1 h 后，将 CoS 2 粉体分散于 7 mL  AOCF
            司；JEM-2100 高分辨透射电子显微镜（HRTEM），                      二甲基亚砜溶液中，超声处理 1 h，并在 60  ℃下搅
            日本电子株式会社；ASAP 2460 快速比表面积和孔                        拌 2 h，得到 CoS 2 /AOCF 复合材料二甲基亚砜溶液
            隙度分析仪（BET），美国 Micromeritics 公司；                    （于烘箱中 50  ℃下干燥后即为 CoS 2 /AOCF 复合材
            ESCLAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），美                   料）。CoS 2 /AOCF 复合材料结构示意图见图 1。
            国 Thermo Scientific 公司；电 化学工作 站                    CoS 2 /PAN 复合材料二甲基亚砜溶液（于烘箱中
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