Page 192 - 《精细化工》2021年第5期

·1046· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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火灾也逐渐增加 。皮革涂饰作为皮革加工中的一
个重要工序，不仅赋予了皮革表层保护膜，还提高
了皮革的档次和商业价值 [2-3] 。因此，开发一种阻燃
型皮革涂饰材料尤为重要。常见报道是通过添加有
机阻燃剂，如卤系、磷系和硼系阻燃剂等来实现皮
革的阻燃 [4-6] 。虽然该类阻燃剂效率高、用量少，但
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在使用过程中发烟量大，易产生有毒物质 ，因此，
越来越多的研究者致力于无机阻燃材料的研究。
石墨烯作为一种二维层状无机纳米粒子，是由
2
[8]
碳原子以 sp 杂化相连形成的六角环 。独特的片层

结构和大比表面积等特点使其形成致密的物理隔热 图 1 酪素基 rGO 皮革涂饰材料制备示意图
[9]
层，起到物理隔绝作用 。同时，石墨烯的碳骨架 Fig. 1 Schematic diagram of preparation of casein-based
rGO leather finishing material
具有非常高的热稳定性，可作为高效的成炭剂，促

进焦炭的形成，以提高体系的热稳定性和防火安全
性 [10] 。关于将石墨烯作为阻燃剂引入聚合物中提高 1 实验部分
体系阻燃性能的报道较多。HUANG 等 [11] 探究了石
1.1 试剂与仪器
墨烯对聚乙烯醇的阻燃性能，当石墨烯的含量占聚
干酪素，AR，上海川和食品有限公司；高锰酸
乙烯醇质量的 3%时，热释放速率峰值降至最低，阻
钾，AR，国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺、
燃效果优于钠基蒙脱土和碳纳米管。拜永孝等 [12] 将
H 2 O 2 （质量分数 30%），AR，天津市富宇精细化工
石墨烯溶液与氯化钠水溶液通过分子组装形成复配
有限公司；己内酰胺，AR，天津市光复精细化工研
体系，再引入黏结剂聚氨酯中得到阻燃整理液后，
究所；石墨、NaBH 4 ，AR，天津市科密欧化学试剂
应用于织物上得到难燃高分子材料，其极限氧指数
有限公司；浓 H 2 SO 4 （质量分数为 98%）、浓 HCl
在 38%~52%之间。然而，将石墨烯引入天然产物中
（质量分数为 37%），AR，洛阳昊华化学试剂有限
探究阻燃增强机制的研究鲜见报道。
公司；浓 HNO 3 （质量分数 68%），AR，山西同杰
酪素由于具有耐高温、耐熨烫和卫生性能良好 化学试剂有限公司；Na 2 CO 3 、冰乙酸，AR，天津市
等特性在皮革涂饰材料中一直占有重要地位 [13-15] 。
天力化学试剂有限公司。
然而其成膜硬脆，且功能性欠缺，针对该问题，研
EQUINX55 型傅里叶 变换红外 光谱仪、
究者们多对酪素进行改性，旨在提高涂饰基本性能
D/max-2200 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司；
的同时，赋予其特殊的功能性 [16-17] 。课题组前期以
S4800 型扫描电 子显 微 镜 、 FEI Tecnai G2 F20
酪素为基材，采用己内酰胺对其进行改性 [18] ，并引入 S-TWIN 型透射电子显微镜，捷克 TESCAN 公司；
SiO 2、TiO 2 和 ZnO 等无机材料，获得力学性能好、自 InVia 型激光拉曼仪，英国 Renishaw 公司；GPJC 型
清洁性能优异和抗菌性能良好的皮革涂饰材料 [19-21] ， 皮革喷涂集尘器，无锡市新达轻工机械有限公司；
但材料在阻燃性能方面存在明显不足。 DN-P520P 型伺服电脑式桌上型拉力试验机，苏州拓
基于上述背景，本文为赋予酪素基皮革涂饰材 博机械设备有限公司；ZF-4 型 50 W 水平垂直燃烧
料阻燃性能，将还原氧化石墨烯（rGO）引入改性 试验仪，南京上元分析仪器有限公司；PX-07-007 型
酪素体系中，制备酪素基 rGO 复合乳液。如图 1 所 锥形量热仪，苏州菲尼克斯仪器有限公司；GJ9E1 皮
示，首先采用 Hummers 法制备氧化石墨烯（GO） 革颜色牢度测定仪，高铁检测仪器（东莞）有限公司。
纳米材料，用 NaBH 4 将其进行还原为 rGO，再通过 1.2 GO 的制备
物理共混将其引入酪素制备酪素基 rGO 复合乳液， 采用 Hummers 法制备 GO [22] 。具体步骤如下：
应用于皮革涂饰。主要考察 rGO 的用量对涂饰后革 先量取 23 mL 浓 H 2 SO 4 倒入三口烧瓶中，再称取 1 g
样的阻燃性能、力学性能和卫生性能的影响规律， 石墨加入浓 H 2 SO 4 中，持续冰浴使温度保持至
以期获得稳定且阻燃性能良好的环保型皮革涂饰材 2~3 ℃，随后，将 3 g 高锰酸钾缓慢加入上述体系中，
料，进一步挖掘 rGO 在制革行业及相关领域的应用 反应 0.5 h 后升温至 35 ℃，反应 2 h，再加入 40 mL
价值。 去离子水，升温至 85 ℃，反应 15 min 后，加入