Page 77 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 丁政茂，等: 阻燃 OMMT/WPU 纳米复合材料的制备及性能 ·931·

因此，小角 XRD 结果说明层状的 OMMT 发生 逐渐提高。具体来说，随着 OMMT 纳米片含量的增
了剥离。这是因为，HTPB 的端—OH 与蒙脱土片层 加，OMMT/WPU 纳米胶膜在 180~255 ℃内的降解
上的—O—和—OH 可以形成氢键 [22] ，作为驱动力实 速率逐渐加快，降解量逐渐增多。这一部分的降解
现 HTPB 的插层，并增大层间距。在亲水 MMT 层 主要与 DMPA-TEA 盐和 OMMT 层间的插层剂有关。
间的疏水 HTPB 主链会发生聚集形成星型结构，能 由于插层剂属于小分子物质，比 WPU 大分子更容
够克服相邻两层之间的范德华力，并进一步增大层 易降解。纯 WPU 胶膜在 255~334 ℃之间的降解主
间距 [23] 。在搅拌剪切力下，发生了横向剥离 [24] 。从 要与硬段和部分 PPG 基软段的降解有关。由图 2 还
图 1b 可以观察到，被剥离的 OMMT 纳米片具有无 可见，随着 OMMT 纳米片含量的增加，该温度范围
规则的形状，尺寸大小约为 100~500 nm，衬度均匀， 内的 DTG 绝对峰值逐渐降低，所对应的温度也逐渐
完整性较好。 延后。这可解释为硬段和 PPG 基软段与 OMMT 纳
2.2 OMMT/WPU 纳米乳液的粒径和 Zeta 电位分析 米片上的—OH 和—O—基团之间存在氢键作用，使
不同 OMMT/WPU 纳米乳液的平均粒径（d）和 得它们吸附在 OMMT 纳米片上。在纳米效应的作用
Zeta 电位如表 2 所示。由表 2 可知，随着 OMMT 下，OMMT 纳米片可以限制有机分子的热运动和隔
纳米片含量的增加，纳米乳液平均粒径逐渐变大， 绝热量，从而改善胶膜的热稳定性 [25] 。在 334~400 ℃
从 OMMT/WPU-0 的 153.3 nm 增大到 OMMT/WPU-7 和 400~500 ℃主要发生的是 HTPB 基软段的降解。
的 300.9 nm；Zeta 电位的绝对值逐渐降低，从 并且 OMMT 纳米片对这两个降解阶段的影响不明
OMMT/WPU-0 的 28.2 mV 降至 OMMT/WPU-7 的 显。这主要是因为 OMMT 纳米片上—OH 和—O—
19.3 mV。这主要有两方面的原因：①OMMT 纳米 基团使得蒙脱土具有亲水性，而 HTPB 基软段与蒙
片的侧边以及部分带有缺陷的表面区域存在—OH 脱土之间亲疏水性相反，微观上 OMMT 纳米片更加
和—O—基团 [22] ，其可与 WPU 分子链上的氨酯基和 倾向远离 HTPB 基软段分布，从而影响较小。此外，
脲基形成氢键作用 [25] ，使得 WPU 胶束吸附到 OMMT 胶膜在 600 ℃的质量残余量随着 OMMT 纳米片含
纳米片上，表现为水合粒子半径增大。按照静电场 量的增加而增多，进一步说明了 OMMT 纳米片能够
理论，平均粒径越大，Zeta 电位的绝对值会越小； 改善 WPU 胶膜的热稳定性。
②OMMT 纳米片的插层剂为烷基季铵盐，季铵阳离
–
子会与 WPU 主链上的—COO 发生相互作用，从而
降低了体系中的有效亲水基团的含量，导致 Zeta 电
位的绝对值变小、粒径增大 [20] 。Zeta 电位的绝对值
变小说明乳液的稳定性变差，但是不同体系的稳定
性不能用同样的标准衡量。经过 6 个月的室温静置
后，所有的 OMMT/WPU 纳米乳液均没有沉淀，储
存稳定性好。此外，OMMT/WPU 纳米乳液的粒径
多分散指数（PDI）均比 WPU 的大，说明 OMMT 纳
米片的加入导致 WPU 乳液粒径尺寸的均一性变差。

图 2 OMMT/WPU 纳米胶膜的 TG（实线）和 DTG（虚线）
表 2 OMMT/WPU 纳米乳液的粒径和 Zeta 电位
Table 2 Particle diameters and Zeta potentials of OMMT/ 曲线
WPU nanoemulsions Fig. 2 TG (solid) and DTG (dotted line) curves of OMMT/
WPU nanofilms
样品 d/nm PDI Zeta 电位/mV 乳液稳定性
OMMT/WPU-0 153.3 0.096 –28.2 稳定 2.4 OMMT/WPU 纳米胶膜的力学性能分析
OMMT/WPU-1 178.4 0.343 –23.8 稳定 表 3 为不同 OMMT 纳米片含量的 OMMT/WPU
OMMT/WPU-3 202.4 0.274 –23.3 稳定 胶膜的弹性模量。由表 3 可见，随着 OMMT 纳米片
OMMT/WPU-5 272.6 0.355 –20.7 稳定 含量的增加，胶膜的弹性模量先增加后降低，
OMMT/WPU-7 300.9 0.656 –19.3 稳定
OMMT/WPU-5 胶膜的弹性模量达到最大值，为

2.3 OMMT/WPU 纳米胶膜的热降解性能分析 18.70 MPa，相比较于纯 WPU 胶膜的模量，提高了
图 2 为不同 OMMT 纳米片含量的 OMMT/WPU 约 59.4%。胶膜的弹性模量主要与纳米片的分散程
胶膜的 TG 和 DTG 曲线，其中，用 0~7%分别代表 度、纳米片的限制作用以及硬段的氢键化程度有关。
不同 OMMT 纳米片含量的 OMMT/WPU 胶膜，下同。 图 3 为 OWPU-5 纳米胶膜断面的 Si 元素分布图。从
由图 2 可见，随着 OMMT 纳米片含量的逐渐增加， 图 3 可以看出，OMMT 纳米片在胶膜中具有很好的
OMMT/WPU 纳米胶膜在 285~500 ℃内的热稳定性 分散性。由于氢键和物理吸附的限制作用，分散较