Page 175 - 《精细化工》2021年第6期
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第 6 期          李   凤，等:  高效可再生 SiO 2 /P(SMA-co-MMA-co-BA)树脂的制备及氯代烃吸附性能                  ·1237·


                 随着经济的快速发展和工业化进程的加快，对                          工业上常用的氯代烃且毒性较大的 CHCl 3 和 C 2 Cl 4
                                            [1]
            石油和有机化合物的需求日益增加 。卤代烃因化                             作为吸附对象，对合成条件进行优化，旨在制备出
            学性质稳定、沸点低和密度大等特点而被广泛应用                             具有较高吸附能力及较高再生性能的吸油树脂，并
            于灭火剂、清洗剂、冷冻剂（氟利昂）和水处理（氯                            对其微观结构进行了表征分析。
                           [2]
            化消毒）等方面 。其中，水的氯化消毒是污水处
                                                               1    实验部分
            理中较重要的手段之一，而在氯化过程中会产生挥
                                                        [3]
            发性氯化物，如三氯甲烷、四氯化碳和氯乙烯等 。
                                                               1.1   试剂与仪器
            这类物质由于挥发性强，毒性高、难降解和可生物
                                                                   甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、
            富集性，会对动物和人产生巨大的危害。此外，氯
                                                               N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、十六烷基溴化铵
            代烃可通过呼吸和皮肤等方式进入人体，出现致畸、                            （ CTAB ）、 过氧化 苯甲 酰（ BPO ）、二氯 甲烷
                               [4]
            致癌和致突变等病变 ，严重危害人类健康。在中
                                                               （CH 2 Cl 2 ）、氯仿（CHCl 3 ）、四氯化碳（CCl 4 ）、四
            国《城市供水行业 2000 年技术进步发展规划》和《污
                                                               氯乙烯（C 2 Cl 4 ）和无水乙醇，成都科龙试剂化工厂。
            水综合排放标准》（GB8978—1996）中均要求控制
                                                               甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）、SiO 2 （粒径分别为
            并检测二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯
                                      [5]
            和四氯乙烯等挥发性氯代烃 。目前，去除氯代烃                             30、50、100 和 500 nm）和乙烯基三甲氧基硅烷
                                            [7]
                                  [6]
            的方法主要有高级氧化 、膜分离 、曝气吹脱                        [8]   （VTMS，质量分数为 98%），国药集团化学试剂有
                                                               限公司。所用试剂均为 AR，用水均为去离子水。
            等。但这些方法普遍存在缺陷，如二次环境污染、
                                                                   WQF-520 型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利
            运行成本高、效率低、选择性差等，不能达到预期
                                                               分析仪器有限公司；JSM-7500F 型扫描电子显微镜，
            的吸附效果。因此，合成一种高效吸附材料有效处
                                                               日本电子株式会社；ESCALAB 250Xi 型 X 光电子
            理水体中氯代烃污染物是十分必要的。
                                                               能谱仪，美国赛默飞世尔公司；DSA20-Kruss 型界
                 吸油树脂是一种具有网状结构的功能型高分子
                                                               面参数一体测量系统，上海昊扩科学器材有限公司；
            材料，其吸油机理是高分子链段的溶剂化作用，它
                                                               Quadrasorb SI 全自动比表面积及孔隙度分析仪，美
            是通过亲油基与油分子之间产生的范德华力来实现
                       [9]
            吸油的目的 ，因其具有油水选择性强、环境友好                             国康塔仪器公司。
            等特点，被认为是最有前途的吸油材料。但是传统                             1.2   制备方法
            的丙烯酸树脂吸油倍率低、机械强度差、制备工艺                             1.2.1  SiO 2 的表面疏水改性
            复杂等缺点限制了吸油树脂的实际应用                   [10] 。为了解          分别将 1 g 不同粒径（30、50、100 和 500 nm）
            决这些问题，研究人员将多孔功能材料加入到吸油                             的 SiO 2 分散于 4 个盛有 100 mL 无水乙醇的烧杯中，
            树脂中，改善吸油树脂的交联网状结构，从而提高                             制得 10 g/L 的 SiO 2 醇解溶液；同时按照 m(VTMS)∶
            吸油树脂的吸附性能，如 LIU 等             [11] 通过添加光敏官         m(SiO 2 )=9∶1 的比例将 VTMS 溶解于 50 mL 无水乙
            能团和磁性颗粒制备了一种球形磁性吸油树脂，该                             醇中，常温下搅拌 30min，然后缓慢加入到 4 种 SiO 2
            树脂对 CH 2 Cl 2 、CHCl 3 和 CCl 4 的吸附倍率分别为             醇解液中，加入氨水调节混合液 pH=10，最后在 40
            19.70、18.40 和 16.70 g/g。ZHANG 等     [12] 将多孔氧      ℃恒温水浴中搅拌反应 4 h          [15] 。产物用去离子水洗涤
            化铝微球负载到吸油树脂中，对 CHCl 3 和 CCl 4 的最                   5 次，置于 60  ℃烘箱中干燥，即制得改性 SiO 2 粉
            大吸附倍率分别为 29.85 和 27.00 g/g。FAN 等          [13] 利   末，作为树脂改性的储备原料。
            用纤维素基高分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸丁酯-                            1.2.2  SiO 2 /P(SMA-co-MMA-co-BA)树脂的制备
            co-萜烯醇三丙烯酸酯)吸油材料，其对 CHCl 3 的最                          采用悬浮聚合法制备改性树脂，其制备过程示意
            大吸附倍率可达 29.00 g/g。然而，目前文献报道的                       图如图 1 所示。称取 0.04 g 表面活性剂 CTAB 加入到
            吸油树脂吸附能力普遍不高，且对树脂的吸附脱附                             60 mL 去离子水中，水浴加热至 40  ℃，磁力搅拌至
            再生性能研究较少。因此，如何制备出吸附能力和                             溶解；然后加入适量改性 SiO 2 粉末、20.0 g 丙烯酸酯
            再生能力都较高的材料是当前面临的主要问题。                              单体混合物（其中，SMA 4.6 g、MMA 6.2 g、BA 9.2 g）、
                 二氧化硅（SiO 2 ）具有良好的物理化学稳定性、                     0.16 g  交联剂 MBA 和 0.22 g 引发剂 BPO，75  ℃磁力
            生物相容性、低毒性和高孔隙率等优点，作为载体                             搅拌反应 5 h，80  ℃下老化 1 h       [16] 。反应完成后，用
            材料能提高复合物的储存能力及稳定性能                    [14] 。因此，    去离子水和乙醇对复合树脂洗涤 5 次。最后，将复合
                                                               树脂放入烘箱中 70  ℃干燥 12 h，得到改性树脂
            本文首先用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）对 SiO 2
            进行疏水改性，在表面活性剂、引发剂和交联剂的                             SiO 2/P(SMA-co-MMA-co-BA)。以相同的方法制备未
            共同作用下将改性 SiO 2 与丙烯酸酯单体复合，并以                        添加改性 SiO 2 的树脂 P(SMA-co-MMA-co-BA)。
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