Page 196 - 《精细化工》2021年第6期
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·1258·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 随着人们环保意识的不断提高，水性涂料迎来                          144〕、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯
            了高速发展期       [1-3] 。其中，水性丙烯酸树脂是发展最                 （BA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）、N，N-
            快的水性涂料。水性丙烯酸树脂（WPA）具有保光、                           二甲基乙醇胺（DEMA）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、
            保色、透明度高、耐候性好、低污染性等优点，广泛                            偶氮二异丁腈（AIBN），二月桂酸二丁基锡（DBTDL），
            应用于建筑、电子、汽车、日用品、家具等行业                     [4-8] 。  均为 CP，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸（AA），CP，
            然而，WPA 在耐水性、耐污性方面的不足，限制了                           天津市福晨化学试剂厂；PDMS-OH（分子量为
            其广泛应用。通过环氧树脂、聚氨酯、有机氟、有                             2808），日本信越化学株式会社；乙二醇丁醚，CP，
            机硅等    [9-10] 对 WPA 进行改性以提高其使用性能具有                 广东翁江化学试剂有限公司；去离子水，自制。
            重要的现实意义。                                               Nicolet IS50  型傅里叶变换红外光谱仪，美国
                 有机硅单体及聚合物具有表面张力低、疏水性、                         Thermo 公司；ZS Nano S 型马尔文纳米粒度分析仪，
            化学惰性等特点，若将其引入到 WPA 体系中进行改                          英国 Malvern 公司；JEM 2100 型高分辨透射电子显
            性，可提高 WPA 的力学性能、热稳定性、耐水性和                          微镜（TEM），日本 JEOL 公司；STA449F3  型同步
            耐污性等     [11-14] 。许康等 [15-16] 采用氨基硅油开环加成           热分析仪（TG-DSC），德国 Netzsch 公司； Multimode
            改性甲基丙烯酸缩水甘油酯，进一步合成氨基硅油                             8  型扫描探针显微镜（AFM），德国 Bruker 公司；
            改性丙烯酸树脂，当氨基硅油用量为 1%（以树脂总                           AKis Ultra DLD  型光电子能谱分析仪（XPS），英国
            质量为基准）时漆膜的疏水性能得到增强，水接触                             Kratos 公司 ； Merlin 型 场发射 扫描 电子显 微镜
            角增加到 91.5°，漆膜的力学性能随之得到提高。彭                         （SEM），德国 Zeiss 公司；OCA40 Micro 型表面张
            盼盼等    [17-18] 分别以巯基硅氧烷（TMPS）、乙烯基硅                 力表面接触角测试仪，德国 Dataphysics 公司；QF2-
            氧烷（DVMS）改性制备 WPA，所得漆膜热稳定性、                         Ⅱ型附着力试验仪，天津材料试验厂；BGD 506/2
            力学性能都有所提高。目前，已报道用于改性 WPA                           型小车式铅笔硬度计，标格达精密仪器（广州）有
            的有机硅多为氨基硅油、巯基硅烷偶联剂、乙烯基                             限公司。
            硅烷偶联剂改性，单羟基硅油（PDMS-OH）的应用                          1.2    树脂的合成与制膜
            较少。由于氨基硅油反应端存在两个活性氢，反应时                            1.2.1  PDMS-g-HPMA 的合成
                                                                   在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的 150 mL
            难以控制，且在聚合时会被嵌在分子链上，硅油链段
            无法舒展导致漆膜对水接触角较小                [15-16] ；而硅烷偶联      三口烧瓶中加入 IPDI 3.36 g（0.0150 mol）、PDMS-OH
                                                               6 g（0.00214 mol）后，加入 2~3 滴 DBTDL，搅拌
            剂则存在容易水解的问题，使得树脂的储存稳定性
                                                               均匀后升温至 85  ℃，反应 2 h，缓慢滴加 HPMA 5 g
            下降，无法长期保存。PDMS-OH 改性除了可以提
                                                               （0.0347 mol），继续反应 2 h 后停止反应。降温至
            高 WPA 的力学性能、热稳定性、耐水性，还可以避
                                                               室温，将制得的 PDMS-g-HPMA 装入试剂瓶中待用。
            免上述两个缺点，由于是单端羟基，硅油接枝到聚
                                                               PDMS-g-HPMA 的合成路线如下：
            合物分子链时仍可舒展，硅原子容易富集到漆膜表

            面，这对于漆膜疏水、耐水性能的提高十分有利；
            而且硅油不存在硅氧烷结构，不会水解，对树脂的
            储存稳定性影响不大。
                 本文采用 PDMS-OH 为有机硅改性剂，与异佛尔
            酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸-2-羟丙酯（HPMA）
            反应制备含硅丙烯酸酯预聚体（PDMS-g-HPMA），再
            与丙烯酸酯类单体进行聚合，通过调节 PDMS-OH 的
            用量，制备出一系列硅改性丙烯酸树脂水分散体
            （WSPA）。对制备出的水分散体及漆膜进行结构与性
            能表征，并进一步对漆膜的热稳定性、水油接触角、
            硬度、耐水性、耐酸性等性能进行了测试，为其在水
            性涂料领域的应用提供参考。
                                                               1.2.2  WSPA 的合成
            1   实验部分                                               在装有机械搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏
                                                               斗的 250 mL 四口烧瓶中加入溶剂 PMA 40 g，在油浴
            1.1   试剂与仪器                                        锅中缓慢升温至 65  ℃，保持 10 min，分别取 HPMA
                 IPDI、HPMA〔相对分子质量（简称分子量）                       7.2 g（0.0499 mol）、AA 4.8 g（0.0667 mol）、IBOMA 3 g
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