Page 231 - 《精细化工》2021年第6期

第 6 期 白 冰，等: 1-甲基葡萄糖的合成及其热裂解产物分析 ·1293·

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(ESI), C 7 H 14 O 6 , m/Z: [M+H] 理论值 195.0863；实测 由图 1 可知，共有 7 组氢信号，从低场到高场
值 195.0861。3 步反应的总产率为 86%。 积分比例为 1∶1∶1∶1∶1∶1∶3，其中，δ 1.33 处
1.2.4 1-O-甲基-1-甲基葡萄糖苷（Ⅳ）的合成 为单峰，积分为 3，可归属为 1 位 CH 3 氢信号，经
将化合物Ⅱ4 g（8.5 mmol）置于烧瓶中，加入 与文献比对 [12] ，确认为 α 构型；δ 3.14 处为二重峰，
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30 mL 甲醇，加入 H 阳离子交换树脂 10 g（湿态）， 可归属为 2 位氢信号；δ 3.26 处为三重峰，在氢-氢
室温反应 6 h，减压除去溶剂，得到 1-O-甲基-1-甲基 同核相关（COSY）谱图中显示与 2 位氢存在相关，
1
葡萄糖苷 1.7 g，产率为 98%。 HNMR (D 2 O, 600 可归属为 3 位氢信号；δ 3.52 处为三重峰，可归属
MHz), δ: 3.77 (dd, J = 12.3、2.2 Hz, 1H), 3.66~3.62 为 4 位氢信号；由于 5 位碳为手性碳，因此 6 位碳
(m, 1H), 3.58 (t, J = 9.4 Hz, 1H), 3.44~3.41 (m, 1H), 两个氢原子不等价，在氢谱谱图中显示为两组峰，
3.28 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 3.23 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 3.16 其归属可由碳-氢异核相关（HSQC）谱图判断。在
13
(s, 3H), 1.32 (s, 3H); CNMR (D 2 O, 150 MHz), δ:
100.4, 75.8, 73.4, 72.6, 69.8, 60.6, 47.7, 19.0; HRMS HSQC 谱图中，δ 72.2 处碳与 δ 3.65 处氢相关，说明
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(ESI), m/Z: [C 8 H 16 O 6 +H] 理论值 209.1020；实测值 δ 3.65 处氢为 CH，因此该处为 5 位氢信号，δ 60.6
209.1013。 处碳与 δ 3.69 和 3.60 处氢相关，说明该处氢为 CH 2 ，
1.3 1-甲基葡萄糖 Py-GC/MS 分析 归属为 6 位氢信号。
热裂解条件：先将中空小石英管塞入少量石英 图 2 为 1-甲基葡萄糖的 13 CNMR 谱图。由图 2
棉后，称取样品约 0.2 mg，用玻璃点样毛细管将样 可知，共有 7 个碳信号，其中 δ 97.4 处碳信号在无
品加入到石英管中，再塞入适量石英棉，待热裂解分 畸变极化转移增强（DEPT）中不出峰，判断为季碳，
析。热裂解无氧条件：初始温度 50 ℃；以 20 ℃/ms 归属为 1 位端基碳信号；δ 75.0 处碳在 HSQC 谱图
分别升温到 300、600、900 ℃后，各保持 15 s，然 中显示与 2 位氢信号相关，说明该处为 2 位碳信号；
后将裂解产物导入 GC-MS 进行分析。 δ 73.5 处碳在 HSQC 谱图中显示与 4 位氢信号相关，
GC-MS 条件：色谱柱为毛细管柱 DB-WAX 说明该处为 4 位碳信号；δ 72.2 处碳在 HSQC 谱图
（60 m×250 μm×0.25 μm），进样口温度 280 ℃；升 中显示与 5 位氢信号相关，说明该处为 5 位碳信号；
温程序为初始温度 40 ℃，以 6 ℃/min 的速率升至 δ 69.8 处碳在 HSQC 谱图中显示与 3 位氢信号相关，
200 ℃，保持 30 min；载气为 He，流速 1 mL/min， 说明该处为 3 位碳信号；δ 60.6 处归属为 6 位 CH 2
分流比 50∶1；电离方式为 EI 离子源，电离能量 碳信号；δ 24.5 处碳在 DEPT 谱图中显示为甲基碳，
70 eV，传输线温度为 280 ℃，离子源温度为 230 ℃， 归属为 1 位 CH 3 碳信号。
四极杆温度为 150 ℃，m/Z 扫描范围 30~550；标准
质谱库为 WILEY、NIST 谱库。

2 结果与讨论

2.1 1-甲基葡萄糖的结构表征
以葡萄糖酸 δ-内酯为原料，通过 3 步反应合成
1
了 1-甲基葡萄糖，利用 HNMR 和 13 CNMR 对其结
构进行确认。
1
图 1 为 1-甲基葡萄糖的 HNMR 谱图。

图 2 1-甲基葡萄糖的 13 CNMR 谱图
Fig. 2 13 CNMR spectrum of 1-methyl-glucose

高分辨质谱测得目标化合物加氢准分子离子峰
为 195.0861，与理论值 195.0863 相一致。综合以上
分析说明，已成功制备了 1-α-D-甲基葡萄糖。
2.2 反应条件的考察
1-甲基葡萄糖合成路线中，第 1 步 TMS 保护反
应为定量反应，主要对第 2 步羰基的加成反应以及

第 3 步脱 TMS 保护反应进行了合成条件优化，以减
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图 1 1-甲基葡萄糖的 HNMR 谱图
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Fig. 1 HNMR spectrum of 1-methyl-glucose 少纯化步骤，使其更适合工业生产。